固体超强酸SO_4_2_TiO_2在_蒎烯合成紫苏葶中的应用研究

林󰀁产󰀁化󰀁学󰀁与󰀁工󰀁业

ChemistryandIndustryofForestProducts

Vo.l29No.2Apr.2009

固体超强酸SO/TiO2在󰀁-蒎烯合成

紫苏葶中的应用研究

王亚明,蒋丽红,钟莉

(昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650224)

摘󰀁要:󰀁筛选出了用󰀁-蒎烯三步法合成制紫苏葶的一种新型催化剂SO2-/TiO2型固体超强酸,得到催4化剂制备的最适工艺条件为:硫酸浓度0.5mol/L、催化剂焙烧温度300󰀂、焙烧时间3h。用上述条件制备的催化剂催化桃金娘烯醛异构化制紫苏醛,得到最适工艺条件为:反应温度400󰀂、反应压力28kPa、空

-1

.45%,紫苏醛的收率达41.29%,三步反应总转化率为WANGYa󰀁ming󰀁󰀁气流速12h。桃金娘烯醛的最高转化率达87

33.49%。用IR、程序升温脱附(TPD)和BET比表面积对催化剂进行了表征,并将催化剂特性与它们的催化性能相关联。实验

2-4

结果表明:SO2-/TiO2固体超强酸催化剂表面形成螯合配位;该催化剂的活性随其比表面积和总酸量的增加而增大。4关键词:󰀁SO2-/TiO2固体超强酸;󰀁-蒎烯;桃金娘烯醛;紫苏醛;紫苏葶4

中图分类号:TQ351.472󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:0253-2417(2009)02-0017-05

StudyonApplicationofSolidSuperacidSO/TiO2in

PreparingPerillartinefrom󰀁󰀁Pinene

WANGYa󰀁ming,JIANGLi󰀁hong,ZHONGLi

(CollegeofChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650224,China)

Abstract:Anewcatalyst,namelySO2-/TiO2solidsuperacid,usedinthesynthesisofperillartinefrom󰀁󰀁pinenebythree󰀁step4process,hasbeenscreened,andthepreparationconditionsofthecatalystwere:concentrationofsulphuric󰀁acid0.5mol/L,cal󰀁cinationtemperatureofthecatalyst300󰀂,calcinationtime3h.Thecatalysthasbeenusedtocatalyzeisomerizationofmyrtenaltoproduceperillaldehyde,andtheoptimalprocessparameterswereasbelow:28kPa,airspeed12h-1.

themaximumconversionofmyrtenalwas87.45%,

reactiontemperature400󰀂,

reactionpressure

the

theyieldofperillaldehydewas41.29%,

2-4

three󰀁stepreactionoverallconversionwas33.49%.PhysicalpropertiesofthecatalystwereinvestigatedwithIR,TPDandBETintermsoftheircatalyticcapability.TheexperimentalresultsshowedthatchelatedsurfaceofSO2-/TiO2solidsuperacidwas4formed,andthecatalyticactivitywasincreasedwithincreaseofspecificsurfaceareaandtotalacidcontent.Keywords:SO2-/TiO2solidsuperacid;󰀁󰀁pinene;myrtena;lperillaldehyde;perillartine4

紫苏葶具有紫苏草的特殊香气,甜度为蔗糖的2000倍,且低热、耐酸、耐热,是食品、牙膏、医药、烟草行业重要的甜味剂和调香剂。从天然紫苏草中提取紫苏油加工制备紫苏葶的量远远不能满足需要,

研究开发人工合成紫苏葶的方法和工艺路线替代传统甜味剂,以顺应科学饮食的需要,受到普遍关注。在已有的关于人工合成紫苏葶的方法中,采用󰀁-蒎烯为原料合成紫苏葶的方法较其它方法而言,具有工艺路线较短,原料来源丰富,且为可再生资源,符合开发利用生物资源,提高松脂产业产品附加值,促进地方经济发展的方针。用󰀁-蒎烯制紫苏葶是由󰀁-蒎烯

氧化

异构化

肟化

桃金娘烯醛[1-3]

紫苏醛[4]

紫苏葶三步构成,其中第二步一般采用黄铜合金(主要成分为Cu-Zn)为催化剂。王亚明等前期研究开发

2-的SO4/MnOx型固体超强酸催化剂已成功应用于󰀁-蒎烯异构制异松油烯,莰烯等反应,作者在桃金娘烯醛异构制紫苏醛这一步中采用自制固体超强酸为催化剂,以拓宽此类催化剂的应用范围,为推广环境友好型固体超强酸催化剂进行基础性研究。

󰀁󰀁收稿日期:2007-11-12󰀁󰀁修回日期:2008-11-11

󰀁󰀁作者简介:王亚明(1960-),女,云南鹤庆人,教授,博士,从事天然产物深加工新型催化剂及相关研究。󰀁18林󰀁产󰀁化󰀁学󰀁与󰀁工󰀁业第29卷

1󰀁实验部分

1.1󰀁原料及试剂

原料松节油,广州新港化工厂生产,无水乙醇、乙醚、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、二氧化硒、五氧化二钒、盐酸羟胺、无水碳酸钠等均为分析纯。1.2󰀁催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备所需组成氧化物,经不同浓度的硫酸溶液浸渍、焙烧制备成SO4/TiO2-SiO2

型固体超强酸,其中TiO2与SiO2物质的量比为0 1、1 3、3 1和1 0,分别用X1、X2、X3和X4表示。催化剂制备条件:硫酸浸渍液浓度0.2~1.0mol/L,焙烧时间2~5h,焙烧温度300~600󰀂。1.3󰀁合成反应

按文献[1]进行第一步󰀁-蒎烯合成桃金娘烯醛和第三步紫苏醛制备紫苏葶反应。采用自制SO4/TiO2-SiO2催化桃金娘烯醛制紫苏醛,反应在自制固定床管式炉反应器中进行。桃金娘烯醛经加热汽化后进入催化剂床层反应,反应后的气体经冷阱收集气相冷凝液得到粗紫苏醛产品。实验条件:反应温度300~500󰀂,系统压力12~50kPa,空气流速4~12h。

1.4󰀁产物分析及催化剂物性测定1.4.1󰀁合成产物分析󰀁第一步、第二步合成产物采用GC-122型气相色谱仪进行定量分析。色谱柱为SE-54型毛细管柱,规格30m!0.32mm!0.5󰀂m,氢火焰检测器,柱温80~180󰀂,升温速率3󰀂/min。数据采集和整理由FJ-2000Windows色谱工作站完成,面积归一化法计算各物质的组成。定性分析由中科院昆明植物所采用HP60GC/5973MS分析仪进行。

1.4.2󰀁催化剂物性测定󰀁采用Nicolet公司生产的IMPACT400型傅立叶红外光谱仪分析催化剂表面结构。KBr压片法,波数范围500~4000cm连续扫描记录。采用天津市先权科技开发有限公司生产的TP-5000型多用吸附仪对催化剂的酸性质进行分析。高纯He为载气,流速25mL/min,温度为室温~400󰀂(10󰀂/min)保持1h,降温至200󰀂(10󰀂/min),通入NH3吸附。饱和后用He吹扫至信号稳定,程序升温脱附。采用北京汇海宏纳米科技有限公司生产的3H-2000∀型全自动氮吸附比表面测定仪进行催化剂比表面测定。

-1

-1

2-2-

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁几种固体超强酸催化桃金娘烯醛异构化反应

按文献[1]将󰀁-蒎烯用SeO2和V2O5催化氧化制备桃金娘烯醛,经精制,GC-MS分析确认桃金娘烯醛GC含量83.00%,氧化反应得率经计算为93.33%。以此反应产物为原料,在自制装置中分别用

-1

X1、X2、X3和X44种催化剂催化进行异构化反应,反应条件:温度400󰀂,压力20kPa,空气流速5h,产物经GC-MS分析,结果见表1。

表1󰀁4种催化剂催化桃金娘烯醛异构化结果

Table1󰀁Resultsofmyrtenalisomerizationcatalyzedbyfourkindsofcatalyst

催化剂1)

catalyts

X1X2X3X4

产物分布productsdistribution2)

a3.123.254.261.39

b1.592.112.560.69

c5.695.234.626.40

d7.586.988.956.91

e1.261.563.451.60

f55.2431.416.0310.68

g0.390.981.062.53

h3.5.865.243.58

i6.0310.6718.5226.61

j5.268.2612.3519.60

k10.2824.6932.9620.01

转化率

conversion33.4562.1692.7387.13

%

GC收率

GCyield21.7220.6824.0632.06

1)X1,X2,X3,X4n(TiO2) n(SiO2)=0 1,1 3,3 1,1 0;2)a.1-甲基-2(1-甲基乙基)苯1󰀁methyl󰀁2󰀁(1󰀁methylethyl)󰀁benzene;b.柠檬烯D󰀁limonene;c.对异丙烯基甲苯1󰀁methyl󰀁4󰀁isopropenyl󰀁benzene;d.2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-甲醛2,6,6󰀁trimethyl󰀁1,3󰀁cyclohexa󰀁diene󰀁1󰀁carboxaldehyde;e.6,6-二甲基-2-亚甲基-双环[2.2.0]庚烯-3-酮6,6󰀁dimethyl󰀁2󰀁methylene󰀁bicyclo[2.2.0]heptene󰀁3󰀁one;.f桃金娘烯醛myrtena;lg.2-甲基苯丙醛2󰀁methyl󰀁3󰀁phenyl󰀁propana;lh.葛缕子酮2󰀁methyl󰀁5󰀁(1󰀁methylethenyl)󰀁(s)󰀁2󰀁cyclohexene󰀁1󰀁one;.i紫苏醛perillaldehyde;.j2-乙烯基-6-甲基-3,5-庚二烯醛2󰀁ethenyl󰀁6󰀁methyl󰀁3,5󰀁heptadiena;lk.未知unknown;表3~4同sameasinfollowingTables3and4第2期

王亚明,等:固体超强酸SO2-O2在󰀁-蒎烯合成紫苏葶中的应用研究4/Ti

2-

󰀁19

表1中实验数据表明,从X1#X4随着SO4/TiO2-SiO2中TiO2含量的增加,在相同反应条件下,桃金娘烯醛的转化率总体上呈增加的趋势,生成紫苏醛的收率也增加。其中TiO2与SiO2物质的量比为1 0时,即SO4/TiO2的转化率为87.13%,收率为32.06%,在4种催化剂中为最佳。2.2󰀁催化剂制备条件考察

以SO4/TiO2为考察对象,选择3因素3水平,L9(3)进行正交试验,硫酸浓度0.25、0.5和

1.0mol/L,焙烧时间2、3和4h,焙烧温度为300、400和500󰀂,并在筛选出的最适工艺条件下进行重现性实验,研究制备催化剂的最佳工艺条件。反应压力20kPa,空气流速5h。试验结果见表2。

表2󰀁正交试验结果与分析1)

Table2󰀁Resultsandanalysisoforthogonaltest

序号

No.1234567k1k2k3R

A

硫酸浓度/(mol∃L-1)concn.ofsulphuric󰀁acid

0.250.250.250.500.500.501.001.001.0083.90/33.2173.00/30.0378.95/33.3610.90/3.36

B

焙烧时间/hcalcinationtime

23434242393.52/37.7370.68/29.6871./29.1922.84/8.53

C

焙烧温度/󰀂

calcinationtemperature

300400500500300400400500300.12/37.5365.07/28.2281.66/30.8624.05/9.31

转化率/%

conversion96.9067.5487.2661.1987.1470.6657.0096.5483.31

收率/%

yield37.5529.5832.5122.5038.0629.5325.5437.5736.98

-1

2-4

2-

1)表中k1~R为极差分析对应的转化率值/收率值k1-Risconversion/yieldcorrespondingly;表5同sameasinTable5

从表2极差分析结果可见,用SO4/TiO2固体超强酸催化桃金娘烯醛异构化反应,各催化剂制备条件对反应转化率、收率的影响顺序均为焙烧温度>焙烧时间>硫酸浓度,即C>B>A。以转化率为考察指标时,催化剂最佳制备条件为A1B1C1,以收率为考察指标时催化剂最佳制备条件为A3B1C1,对此反应,收率更具实际意义,因此确定催化剂最佳制备条件为A3B1C1,在此条件下进行验证实验,结果见表3。同时做了A3B1C2作为对照,以考察不同焙烧温度的影响,结果亦见表3。

表3󰀁验证性实验及对照实验结果Table3󰀁Resultsofvalidatingandcontrasttests

条件

conditionsA1B1C1A3B1C1A3B1C2

产物分布productsdistribution/%

a1.181.161.69

b0.670.650.34

c3.143.152.69

2-

2-

%

转化率

conversion97.0197.0053.12

GC收率GCyield38.5938.6324.13

d7.247.272.95

e3.953.920.78

f2.482.4938.91

g0.870.861.57

h3.953.981.32

i32.0332.0620.03

j22.9422.9220.45

k21.5521.549.27

表3数据表明,1)SO4/TiO2催化剂制备条件为A3B1C1时制备的催化剂性能稳定,催化桃金娘烯醛异构化催化性能良好;2)相同硫酸浓度、焙烧时间、不同焙烧温度制备的催化剂性能相差较大。2.3󰀁桃金娘烯醛异构反应工艺条件考察

用2.2节最佳制备工艺条件下制备的催化剂催化桃金娘烯醛异构化制备紫苏醛,选择反应温度350、400和450󰀂,反应压力14、28和42kPa,空气流速12、8和4h为试验条件,进行3因素3水平正交试验,试验结果及极差分析见表4、表5。-1

󰀁20林󰀁产󰀁化󰀁学󰀁与󰀁工󰀁业表4󰀁桃金娘烯醛异构化正交试验结果

Table4󰀁Resultsoforthogonaltestformyrtenalisomerization

序号No.1234567

0.0.2.3.0.3.2.2.12.

产物分布productsdistribution

a621620499321985161

0.0.0.1.0.2.1.0.0.b080533712756530748

2.0.0.6.0.5.5.1.6.c070931217902125904

0.0.1.9.0.7.7.1.1.d3145451354863905

0.0.0.2.5.0.0.0.0.e150509135368281415

76.71.48.15.73.11.22.50.3.f126186621202556236

0.0.0.0.0.1.0.0.0.g182326928402706857

0.0.0.4.0.5.4.0.0.h170931602421292248

1.2.3.26.4.32.30.12.3.

i023578144125169622

0.0.0.10.4.12.8.12.0.j134122352653211033

第29卷

%

k19.24.42.19.9.18.16.17.71.

155119700761327271

表5󰀁桃金娘烯醛异构化正交试验结果分析

Table5󰀁Resultsanalysisoforthogonaltestformyrtenalisomerization

序号No.1234567k1k2k3R

A反应温度/󰀂reactiontemp.

35035035040040040045045045021.05/2.8759.93/25.2269.26/18.6148.21/22.35

B

反应压力/kPareactionpressure

14284228421442142819.73/7.3963.62/12.7366./26.5847.16/19.19

C

-1

空气流速/hairspeed

12844128841238.71/3.4757.76/26.0157.33/17.2219.05/22.54

转化率/%

conversion

8.2913.7241.1381.1811.9086.7272.8339.0195.95

GC收率/%

GCyield

1.232.834.5531.495.3138.8636.3415.613.88

从表5极差分析结果可见,桃金娘烯醛异构化反应中,以收率为主要考察指标,对反应结果影响最大的是空气流速,反应温度次之、反应压力影响最小,影响大小顺序为C>A>B。由正交试验结果可知,最佳反应条件为A2B3C2,在此条件下进行重复实验,结果分别为:产物a.3.27%,b.2.60%,c.5.06%,d.7.95%,e.0.74%,.f10.44%,g.1.06%,h.5.26%,.i32.48%,.j12.61%,k.18.53%,转化率87.42%,GC收率39.14%。由此实验结果可见,最佳工艺条件下重现性较好。

将异构化产物按文献[1]进行肟化反应。过滤、洗涤后,以无水乙醇溶解,加热回流,将顺式肟转化为反式肟,并用体积分数95%的乙醇重结晶,晾干,得到无色针状晶体,计算得平均收率为86.91%。

用IR对产物进行分析,对照标准谱图,特征峰相同,与文献值进行了对比,结果如表6所示。

表6󰀁产物特性

Table6󰀁Characteristicsofproduct

项目

items产物product文献值literaturevalue

外观appearance无色针状晶体achromaticaciculae无色针状晶体achromaticaciculae

气味scent紫苏草香气perillaaroma紫苏草香气perillaaroma

熔点/󰀂meltingpoint100~103100~102

溶解性solubility

难溶于水溶液

difficultlysolubleinwater难溶于水溶液

difficultlysolubleinwater

易溶于乙醇easilysolubleinEtOH易溶于乙醇easilysolubleinEtOH

反应总收率=氧化反应收率!异构化反应收率!肟化反应收率!100%=93.33%!39.14%!86.91%!100%=31.75%。与文献[1]报道的第二步反应温度430󰀂,反应压力1.07kPa,反应时间10min时的最高总收率43%相比较,还有些差距,但本研究第二步的反应压力(42kPa)较为温和。第2期

王亚明,等:固体超强酸SO2-O2在󰀁-蒎烯合成紫苏葶中的应用研究4/Ti

󰀁21

2.4󰀁催化剂物性测定及分析

用红外(IR)、程序升温脱附(TPD)和BET比表面积测定法测定了几种催化剂的表面结构、酸性质和比表面积,并将这些物性与它们的催化性能进行关联分析。

2.4.1󰀁IR测试结果󰀁对筛选出的SO4/TiO2催化剂进行IR测试分析(图略),主要特征峰出现在1390和1637cm处,根据Nakamoto等人

2--1

2--1

[5-8]2-

的研究结果,在900~1250cm区域内的IR吸收峰为与金属配

-1

-1

-1

位的SO4的特征峰位置,1050cm处的吸收峰为O%S%O键的对称伸缩振动吸收峰。1390cm处的吸收峰为SO4的最高反对称振动的特征吸收峰,形成螯合配位,而1637cm

2-2-

是表面复合氧化物吸附

水的O%H变形振动吸收峰。因此所测SO4/TiO2催化剂表面上SO4可能以螯合双配位方式吸附在金属离子上。

2.4.2󰀁TPD测试结果󰀁将浸渍硫酸浓度相同、焙烧时间相同、焙烧温度分别为300和400󰀂的两种催化剂(即表3中A3B1C1及A3B1C2条件下制得的催化剂,分别用Y1、Y2表示)进行酸性测试(TPD图

略)。结果表明:Y1有明显的弱酸峰(190󰀂)和强酸峰(520󰀂);Y2只有一个强酸峰(500󰀂),两种催化剂Y1与Y2的酸量比为17 14。

将表3中反应转化率(表示催化活性)与催化剂TPD测试结果相关联,可以初步得出以SO4/TiO2催化桃金娘烯醛异构化反应时,催化剂的总酸量是影响此类催化剂催化活性的重要指标,酸量越大,催化剂的活性越强。

2.4.3󰀁BET比表面积测试结果󰀁对Y1、Y2催化剂的比表面积进行了测定,其值分别为49.56及47.59m/g,由测试结果可见,Y1催化剂的比表面积较Y2大,将此结论与表3催化剂性能相关联,初步得出SO4/TiO2型固体超强酸催化剂催化桃金娘烯醛异构化制紫苏醛时,催化剂的比表面积越大,催化活性越高。

2-2

2-

3󰀁结论

3.1󰀁筛选出了一种由󰀁-蒎烯三步法制紫苏葶过程中,催化桃金娘烯醛异构化制紫苏醛的新型催化剂SO4/TiO2型固体超强酸,用SO4/TiO2型固体超强酸催化剂催化桃金娘烯醛异构化制紫苏醛,催化剂制备条件对催化剂性能的影响顺序为焙烧温度>焙烧时间>硫酸浓度。催化剂最适制备条件为:硫酸浓度1.0mol/L、焙烧温度300󰀂、焙烧时间2h。3.2󰀁用SO4/TiO2型固体超强酸催化剂催化桃金娘烯醛异构化制紫苏醛的最适工艺条件为:反应温度400󰀂、反应压力42kPa、空气流速8h。在此条件下最高转化率达87.42%,收率达39.14%,三步反应总转化率为31.75%。3.3󰀁催化剂经红外(IR)、程序升温脱附(TPD)和BET比表面积测定法测定物性,并与它们的催化性能相关联,初步得出以下结论:1)SO4/TiO2固体超强酸催化剂表面形成螯合配位;2)该催化剂催化桃金娘烯醛异构化制紫苏醛反应的催化活性随其比表面积和总酸量的增加而增大。

参考文献:

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2-2-2-