电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法和摄谱法测定

冶金分析，２０１５，３５（５）：４８—５３　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１５，３５（５）：４８—５３　电感耦合等离子体原子发射光谱法、　Ｘ射线荧光光谱法和摄谱法测定地球化学　样品中铜、铅、锌、镍的比较　苏梦晓，陆安军　（广西第四地质队，广西南宁５３００３１）　摘　要：从分析样品的制备、分析方法的检出限、精密度和准确度方面，对同时测定地球化学样　品中的铜、铅、锌和镍的电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ—ＡＥＳ）、Ｘ射线荧光光谱法　（ＸＲＦ）和摄谱法进行了比较。其中ＩＣＰ—ＡＥＳ采用王水溶样，各元素选用干扰较少的分析线进　行测定；ＸＲＦ采用岩石、土壤、水系沉积物和合成灰岩光谱分析标准物质等国家标准物质绘制　校准曲线，使用铑靶Ｋａ线的康普顿散射线作内标校正基体效应；摄谱法无需称样，采用碘酸　钾饱和溶液作为缓冲剂进行摄谱，ＣＴＳ计算机自动译谱仪进行定量译谱。经过比较后得出：　ＩＣＰ—ＡＥＳ测量范围宽，检出限低，精密度高，准确度好，适合大批量地球化学样品中铜、铅、锌、　镍的测定；ＸＲＦ检出限、精密度和准确度基本满足区域地球化学调查规范的要求，其分析效率　取决于地球化学样品压制的成型率；摄谱法检出限、精密度和准确度基本符合要求，其分析流　程长，操作繁琐，对于大批量地球化学样品测定，分析效率比较低。　关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；Ｘ射线荧光光谱法；摄谱法；地球化学样品；铜；　铅；锌；镍　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—７５７１（２Ｏ１５）０５—００４８—０６　区域地球化学调查样品分析的特点是分析元　素及样品数量多，分析方法检出限低、精密度好、准　确度高，分析周期短，效率高和分析成本低。因此在　分析方法的选择上，必须根据区域地球化学调查的　等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ—ＡＥＳ）［３－６］、ｘ射线　荧光光谱法（ＸＲＦ）［７－１　２３、电感耦合等离子体质谱法　（ＩＣＰ—ＭＳ）［１　３－１　６］及传统的摄谱法口　。近年来ＩＣＰ－　ＭＳ以其较高的精密度和较低的检出限已用于地球　化学样品中多元素的测定，但ＩＣＰ—ＭＳ基体效应大，　对分析溶液中的含盐量耐受力差，使用条件较为苛　刻，不太适合数量庞大的地球化学样品的测试。为　了适应区域地球化学调查的需要，本文选择了电感　要求，充分发挥现代分析仪器多元素同时测定的优　势，对分析方法进行合理的选择。　铜、铅、锌、镍是地球化学勘查中重要的分析元　素，《多目标区域地球化学调查规范（１：２５００００）》中　全量分析测定指标的５４项、《区域地球化学勘查规　耦合等离子体原子发射光谱法、ｘ射线荧光光谱法　和摄谱法分别对地球化学样品中铜、铅、锌、镍进行　范比例尺：１：２０００００》要求分析的３９种元素和氧　化物、《地球化学普查规范（１：５ＯＯＯ０）》列举的３３种　元素，都包含了这４个元素。这４个元素的检测方　测定，并从分析样品的制备、分析方法的检出限、精　密度和准确度等几个方面进行分析和探讨，为选择　法主要是原子吸收光谱法（ＡＡＳ）ｌ】　Ｊ，但因该方法　化学干扰较严重、校准曲线线性范围窄，且原子吸　收光谱仪只能单元素测定，因此很难满足大批量地　球化学样品多个元素同时检测的需求。目前能一次　同时分析这４种元素的分析方法，主要有电感耦合　收稿日期：２０１４—０８—１９　地球化学样品检测方法提供依据。　１　实验部分　１．１　主要设备及工作条件　Ｏｐｔｉｍａ　７３００　Ｖ电感耦合等离子体发射光谱仪　作者简介：苏梦晓，助理工程师，从事等离子体光谱仪的管理和地质样品测试工作；Ｅ—ｍａｉｌ：２２９７６４８３７＠ｑｑ．ｃｏｍ　４８——　苏梦晓，陆安军．电感耦合等离子体原子发射光谱法、ｘ射线荧光光谱法和摄谱法测定地球化学　样品中铜、铅、锌、镍的比较．冶金分析，２０１５，３５（５）：４８—５３　（美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司）：高盐雾化器，ＷｉｎＬａｂ３２　ＺＨＹ一６０１Ｂ压样机（北京众合创业科技发展有　操作软件。仪器参数：射频功率为１　３００　Ｗ，等离子　限责任公司）：最大压力为４５　ｔ。　体气流量为１５　Ｌ／ｒａｉｎ，辅助气流量为０．２　Ｌ／ｍｉｎ，雾　ＷＳＰ－１型两米平面光栅摄谱仪（北京光学仪器　化器气体流量为０．８　Ｌ／ｒａｉｎ，垂直观测高度为１５　厂）：光栅刻线为１　２００条／ｍｍ，色散率为４．５　ｎｍ／ｍｍ，　ｍｍ，溶液提升量为１．５　ｍＬ／ｍｉｎ，读数延迟时问为　中心波长为２８０　ｎｍ，三透镜照明系统。　３０　Ｓ，自动积分时间为１～５　Ｓ，重复次数为２次，观　ＷＰＦ一２Ｏ型交直流电弧发生器（天津市光学仪　测方式为轴向观测，Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ和Ｎｉ的分析波长　器厂）：频率为５０　Ｈｚ，最大电流为２Ｏ　Ａ。　分别为３２４．７５２、２２０．３５３、２１３．８５７和２３１．６０４　ｎｍ。　ＣＴＳ计算机自动译谱仪（湖南矿产测试利用研　Ａｘｉｏｓ　Ｍａｘ　ＰＷ４４００波长色散Ｘ射线荧光光谱　究所）。　仪（荷兰ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ公司）：端窗铑靶ｘ射线管（功率　Ｂｓ／ＢＴ２２４Ｓ电子天平（北京赛多利斯仪器有限　为４　ｋＷ，最大电压为６６　ｋＶ，最大电流为１２５　ｍＡ），　公司）。　Ｓｕｐｅｒ　Ｑ５．ＯＦ操作软件。仪器测量条件见表１。　电热恒温干燥箱：１２０℃。　表１　Ｘ射线荧光光谱仪的测量条件　Ｔａｂｌｅｌ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　褫Ｅｌｓｐｅｍｅｍ　黧ｅｃｔｒａ　ｃｒ斛ｙｓｔａ　ｃｏｌ　ｌｉｍａｔｏｒ　Ｖ。Ｓｇ　１￣，ｅ　ｃｕ　ｒｒｅｎ　０／　ＣＵ　Ｋ　Ｉ　ｉＦ　２００　Ｓｃｉｎｔ．　Ｐｂ　Ｌ１３１　ＬｉＦ　２００　Ｓｃｉｎｔ．　Ｚ“　Ｋｄ　ＬｉＦ　２００　Ｓｃｉｎｔ．　Ｎｉ　Ｋａ　ＬｉＦ　２００　Ｓｃｉｎｔ．　Ｒｈ　Ｋａ　Ｃ　Ｉ　ｉＦ　２Ｏ０　Ｓｃｉｎｔ．　１．２主要试剂和材料　１．３实验方法　Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ单元素标准储备溶液（国家钢铁　１．３．１　电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）　材料测试中心，钢铁研究总院）：１　０００／￣ｇ／ｍＬ；碘酸　准确称取０．５００　０　ｇ经１０５℃电热恒温干燥箱　钾（ＡＲ）饱和溶液；显影液Ａ：将４　ｇ米吐尔、１０４　ｇ　烘２　ｈ的试样（小于７４　ｍ）于１２５　ｍＬ三角烧杯中，　无水亚硫酸钠和２０　ｇ对苯二酚溶于２　０００　ｍＬ蒸馏　用少量水润湿，加入１５　ｍＬ盐酸，在电热板（２５０℃）　水；显影液Ｂ：将４　ｇ溴化钾和８０　ｇ无水碳酸钠溶于　上微沸几分钟，加入５　ｍＬ，继续加热至体积约　２　０００　ｍＬ蒸馏水；定影液：将２４０　ｇ硫代硫酸钠、１５　５～８　ｍＬ，取下冷却，用水移入５Ｏ　ｍＬ容量瓶中，稀　ｇ无水亚硫酸钠、１５　ｍＬ冰乙酸、７．５　ｇ硼酸和１５　ｇ　至刻度，摇匀，放置澄清后直接上电感耦合等离子体　硫酸铝钾溶于１　０００　ｍＬ的蒸馏水；硼酸（粉末）。　发射光谱仪测定。　微晶纤维素；石墨电极：上电极为尖头，下电极　混合标准溶液的配制：在一组５０　ｍＬ容量瓶中，　为细颈杯状（孔径２．５　ｍｍ，孔深３．０　ｍｍ，壁厚０．６　配制Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ混合标准溶液（由１　０００／￣ｇ／ｍＬ单　ｍｍ），细颈直径为３．５　ｍｍ，长为２．０　ｍｍ；紫外Ｉ型　元素标准储备溶液逐级稀释），在标准系列中各元素　相板（天津）；标准物质：ＧＢＷ０７３０１～ＧＢＷ０７３１２水　的质量浓度均为０．０、１．０、５．０、１０．０＞ｇ／ｍＬ，５　（体　系沉积物、ＧＢＷ０７３０１ａ￣ＧＢＷ０７３０８ａ水系沉积物、　积分数）ＨＣ１介质。校准曲线的线性范围和相关系数　ＧＢＷ０７４０１～ＧＢＷ０７４０８土壤、ＧＢＷ０７１Ｏ３～　见表２。　ＧＢＷＯ７１１４岩石、ＧＢＷ０７７１２～Ｇ　ＢＷ０７７２０合成灰　１．３．２压片制样ｘ射线荧光光谱法（ＸＲＦ）　岩光谱分析标准物质（于１０５℃烘６～８　ｈ后保存于　称取４．Ｏ０　ｇ经１０５℃电热恒温干燥箱烘６～８　干燥器中备用）、ＧＢＷ０７７０１～ＧＢＷ０７７０９合成硅　ｈ、粒径小于０．０７４　ｍｍ的标准物质，均匀铺在压力　酸盐光谱分析标准物质。　机的模具中，用硼酸粉末镶边垫底，在３５　ｔ压力下　盐酸、为优级纯，氩为高纯气体［　（Ａｒ）一　保压３０　Ｓ，压制成直径为３２　ｍｍ、镶边外径为４ｏ　９９．９９％］，实验用水为高纯水（电阻率不小于１８　ｍｍ的圆片试样（试样表面应光滑，无裂纹）。若试　ＭＱ・ｃｍ）　样不易成型，应用微晶纤维素和样品在玛瑙研钵中　４９—　ＳＵ　Ｍｅｎｇ－ｘｉａｏ，ＬＵ　ｕｎ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　０ｆ　ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ，ｌｅａｄ，ｚｉｎｃ　ａｎｄ　ｎｉｃｋｅｌ　ｉｎ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１５，３５（５）：４８－５３　研磨混合均匀，按上述步骤重新压制，直到达到要　求。被测样品和校准样品采用相同的制样方法。压　制完成的样片在非测定面贴上标签或用记号笔编写　样号，放入干燥器中保存，防止吸潮和污染。测量　时，只能拿样片的边缘，避免Ｘ射线测量面的沾污。　钾（ＡＲ）饱和溶液，于电热恒温干燥箱中８５℃的温　度下烘干后上机摄谱。摄谱仪的狭缝宽度为１０　／ｘｒｎ，中间光栏为２．５　１ＴＩ１ＴＩ。以交流电弧，５　Ａ起弧５　Ｓ后电流升至１６　Ａ，保持２０　Ｓ，一共曝光２５　Ｓ。监控　样品、标准样品均和未知样品平行装电极并摄谱。　摄谱结束后把相板拿到暗室处理，用显影液Ａ和显　影液Ｂ的混合液（体积比１：１），在１８℃温度下显影　３　ｒａｉｎ，定影１５　ｍｉｎ至相板透明，用水冲洗后凉干。　采用国家一级的水系沉积物、土壤、岩石和合成灰岩　光谱分析标准物质绘制校准曲线，使用铑靶Ｋａ线　的康普顿散射线作内标校正基体效应。校准曲线的　线性范围和相关系数见表２。　１．３．３摄谱法　把经１０５℃电热恒温干燥箱烘２　ｈ的样品（小　于７４　ｍ）装入下电极中，压紧铺平，滴加２滴碘酸　使用ＣＴＳ计算机自动译谱仪，按元素相应的谱线对　谱板进行测量，计算机软件自动拟合校准曲线，自动　计算样品质量分数，并打印出分析数据。选择的分　析线和标准曲线中各元素线性范围见表２。　表２各方法的线性范围和相关系数　Ｔａｂｌｅ　２　Ｌｉｎｅａｒ　ｒａｎｇｅ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｍｅｔｈｏｄ　①Ｘ射线荧光光谱法中ＲＭＳ为均方根误差，Ｋ为品质系数；摄谱法中ｃｕ质量分数大于１００／￣ｇ／ｇ时，用次灵敏线来计算。　２结果与讨论　２．１样品制备　合标准溶液，各元素选用干扰较少的波长作为分析　线进行测定，绘制的校准曲线线性良好（相关系数ｒ　均大于０．９９９　９），对样品的测试重现性好，一般只需　ＩＣＰ—ＡＥＳ需要将地球化学样品（固态）转换成　溶液（液态）进行测定，因此样品均需要经酸溶或碱　要测定１次（每次默认读取２次，取平均值）。　ＸＲＦ采用水系沉积物、土壤、岩石等国家一级　标准物质来绘制校准曲线，使用铑靶Ｋｓ线的康普　顿散射线作内标校正基体效应。校准曲线在建方法　时测量１次，以后只需用监控样对仪器校正，测定样　熔分解再进行适当的稀释。方法采用王水溶样，溶　样过程简单，没有蒸发酸的过程，有效提高分析效　率，在处理大批量样品时有一定的优势。　ＸＲＦ的样品前处理比较简单，地球化学样品经　粉末压片后即可进行测定，是一种无损检测方法，在　待检样品数量少的情况下可以快速出具结果；但对　二氧化硅含量较高的样品需要添加黏合剂（如微晶　品快速，重现性好。但ＸＲＦ法比较依赖标准物质，　而且容易出现系统误差。　摄谱法采用国家一级合成硅酸盐光谱分析标准　物质绘制校准曲线，由于样品容易飞溅，因此校准曲　纤维素）进行研磨均匀后才能压制成型，且样品需逐　个压制，因此，针对大批量地球化学样品的检测略逊　色于ＩＣＰ—ＡＥＳ法。　线的线性比较差，一般需要手工进行微调，容易出现　系统误差。　２．３方法的检出限　摄谱法无需称样，直接在下电极中装满样品，压　紧铺平即可，是一种比较经典的分析方法，目前依然　ＩＣＰ—ＡＥＳ：在仪器最佳条件下，对试剂空白溶液　连续测定１２次，以３倍标准偏差计算方法的检出　限，结果见表３。　少量应用于地球化学样品中银、锡、硼等元素的分　析口。　，但该法需要经过车电极、装样、摄谱、洗相、　译谱等过程，流程比较长，操作繁琐，在对大批量地　球化学样品的分析时，分析的速度比较慢。　２．２校准曲线的绘制及样品测定　ＸＲＦ：各元素的检出限为３倍背景信号波动的　标准偏差所对应的含量，根据公式（１）计算各组分的　检出限ｌ＿２　，见表３。　Ｌ。一３　／Ｉ　６　一ＩＣＰ—ＡＥＳ采用单元素标准储备溶液配制成混　ｍ，＼／　（１）　５Ｏ一　苏梦晓，陆安军．电感耦合等离子体原子发射光谱法、Ｘ射线荧光光谱法和摄谱法测定地球化学　样品中铜、铅、锌、镍的比较．冶金分析，２０１５，３５（５）：４８—５３　式中：；ｑ／为单位含量的计数率，　为背景计数率，ｔ　为背景的计数时间（本法的检出限是ｔ　一１００　Ｓ时测　得）。　从表３的结果可以看到，３种分析方法的检出　限均接近１：５万多目标地球化学填图的规定要求。　ＩＣＰ—ＡＥＳ的检出限最低，每种元素的检出限均低于　地球化学普查规范要求；ＸＲＦ法除了Ｃｕ的检出限　摄谱法：按照分析方法步骤，对样品空白进行　１２次平行测定，以测定结果标准偏差的３倍计算方　法检出限，见表３。　表３各方法的检出限　Ｔａｂｌｅ　３　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｍｅｔｈｏｄ　微高于规范要求和摄谱法的Ｃｕ和Ｎｉ检出限没有　满足规范的要求外，其他元素都在规范要求以内。　２．４精密度和准确度　为考察３种方法的精密度和准确度，按照各方　法制定的分析步骤，对ＧＢＷ０７３０５、ＧＢＷ０７４０２和　ＧＢＷ０７４０６的３种国家标准物质进行１２次重复测　定，分别计算每种标准物质中每一元素１２次测量值　的相对标准偏差（ＲｓＤ）和每种标准物质中每一元素　１２次测量值的平均值与认定值之间对数偏差　（ＡｌｏｇＣ），见表４。　表４各方法的精密度和准确度　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｍｅｔｈｏｄ　从表４可以看到：各方法的精密度和准确度均　２．５实际样品分析　符合１：５万地球化学普查样品分析方法的精密度　和准确度的要求（含量范围在检出限的３倍以上，相　对标准偏差（ＲＳＤ）不大于１Ｏ　，ＡｌｏｇＣ不大于　为考察各方法在实际样品测定中的应用效果，　选择了４个地球化学普查样品，分别用不同的分析　方法对其进行测定，测定结果见表５。从表５可以　０．１１），其中ＩＣＰ—ＡＥＳ的精密度和准确度最好，ＸＲＦ　其次，摄谱法稍差，但都能够满足地球化学样品的检　测要求。　看到，各方法的分析结果比较接近，表明了每一测定　方法都可用作质量控制时的对照方法。　表５分析结果对照　Ｔａｂｌｅ　５　Ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ＬＬｇｆ　ｇ　ＳＵ　Ｍｅｎｇ－ｘｉａｏ，ＬＵ　Ａｎ－ｊｕｒＬ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ，ｌｅａｄ，ｚｉｎｃ　ａｎｄ　ｎｉｃｋｅｌ　ｉｎ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１５，３５（５）：４８－５３　３　结语　（１）电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地　球化学样品中的铜、铅、锌、镍等元素，测量范围宽，　检出限低，精密度高，准确度好，适合大批量地球化　学样品的检测；但样品需要经过王水溶解后才能测　定，且工作时需要消耗大量Ａｒ气，所以运转费用较　高。　（２）Ｘ射线荧光光谱法具有操作简便、精密度　高、检出限低和使用成本低等诸多优点，得到了广泛　使用，但仪器价格昂贵且样品要经过压制成型才能　上机测定。由于地球化学样品量大，通常二氧化硅　的含量比较高，样品压制的成型率会直接影响分析　效率。　（３）摄谱法由于仪器价格便宜，测试费用也较　低，而且感光板所记录的光谱可长期保存，可用于地　球化学样品中的银、锡、硼、铜、铅、锌、镍等的同时测　定，目前在地质勘探、矿物开采等行业仍然有少量应　用。但分析的流程比较长，操作繁琐，且摄谱时样品　容易飞溅，方法的精密度和准确度相对较差（相比　ＩＣＰ—ＡＥＳ和ＸＲＦ），用于大批量地球化学样品测定　时分析速度比较慢，复查率比较高。　参考文献：　Ｅｌｉ周丽沂，曹群先．区域化探样品中铜铅锌镉铁锰镍钴的　原子吸收分光光度测定法［Ｊ］．物探与化探（Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ），１９８１，５（５）：２６２—２６８．　［２］烟伟，刘卓然．ＦＡＡＳ法测定磷矿粉中微量Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，　Ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎ［Ｊ］．冶金分析（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），　２００ｌ，２１（６）：５３—５５．　［３］于阗，张连起，陈小迪．电感耦合等离子体发射光谱法　和火焰原子吸收光谱法连续测定化探样品中１２个元素　Ｉ－ｊ］．岩矿测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２０１１，３０　（１）：７１—７４．　－１４３赵庆令，李清彩．电感耦合等离子体发射光谱法同时测　定土壤样品中５４种组分［Ｊ］．岩矿测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎ—　ｅｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２０１１，３０（１）：７５—７８．　［５］熊英，王晓雁，胡建平．电感耦合等离子体发射光谱法　同时测定铜铅锌矿石中铜铅锌钴镍等元素方法确认　［Ｊ］．岩矿测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２０１１，３０　（３）：２９９－３０４．　［６］何飞顶，李华昌，冯先进．电感耦合等离子体原子发射　光谱法（ＩＣＰ—ＡＥＳ）测定红土镍矿中的Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、　Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃａ　９种元素［Ｊ］．中国无机分析化学　（Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），　２Ｏ１１（２）：３９－４１，６９．　一５２一　［７］梁述廷，刘玉纯，胡浩．ｘ射线荧光光谱法同时测定土　壤样品中碳氮等多元素［Ｊ］．岩矿测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒ—　ａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２００４，２３（２）：１０２—１０８．　Ｅ８］张勤，樊守忠，潘宴山，等．ｘ射线荧光光谱法测定化探　样品中主、次和痕量组分［Ｊ］．理化检验：化学分册　（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｐａｒｔ　Ｂ　Ｃｈｅｍ—　ｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２００５，４１（８）：５４７—５５２．　［９］于波，严志远，杨乐山，等．ｘ射线荧光光谱法测定土壤　和水系沉积物中碳和氮等３６个主次痕量元素［Ｊ］．岩矿　测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２００６，２５（１）：７４—７８．　［１０］张勤，李国会，樊守忠，等．ｘ射线荧光光谱法测定土　壤和水系沉积物等样品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等４２种　主次和痕量元素［Ｊ］．分析试验室（Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ），２００８，２７（１１）：５１－５７．　［１１］夏鹏超，李明礼，王祝，等．粉末压片制样一波长色散ｘ　射线荧光光谱法测定斑岩型钼铜矿中主次量元素钼铜　铅锌砷镍硫［Ｊ］．岩矿测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ａｎａｌｙ—　ｓｉｓ），２０１２，３１（３）：４６８—４７２．　［１２］盛成，卓尚军，吉昂，等．高能偏振能量色散Ｘ射线荧　光光谱法分析古陶瓷［Ｊ］．理化检验：化学分册（Ｐｈｙｓｉ—　ｃａｌ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｐａｒｔ　Ｂ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａ　ｎａｌｙｓｉｓ），２０１２，４８（６）：６２９—６３３．　［１３］陈雪，刘烊，陈占生．电感耦合等离子体质谱法同时测　定化探样品中１２种元素［Ｊ］．黄金（Ｇｏｌｄ），２０１０，３１　（１０）：６０—６２．　Ｅ１４］王君玉，吴葆存，李志伟，等．敞Ｖｌ酸溶一电感耦合等离　子体质谱法同时测定地质样品中４５个元素［Ｊ］．岩矿　测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２０１１，３０（４）：４４０—　４４５．　［１５］张保科，温宏利，王蕾，等．封闭压力酸溶一盐酸提取一电　感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的多元素ＦＪ］．　岩矿测试（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２Ｏ１１，３０（６）：　７３７—７４４．　［１６］白金峰，薄玮，张勤，等．高分辨电感耦合等离子体质　谱法测定地球化学样品中的３６种元素［Ｊ］．岩矿测试　（Ｒｏｃｋ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ），２０１２，３１（５）：８１４—８１９．　［１７］周岚．发射光谱法测定化探样品中铜铅锌铬镍钻ＥＪ］．　青海国土经略（Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　Ｓｔｒａｔｅｇｙ　ｏｆ　Ｑｉｎｇｈａｉ　Ｌａｎｄ＆Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ），２０１２（４）：５４—５５．　［１８］陈忠厚．发射光谱法同时测定地质样品中的银锡ＥＪ］．　有色矿冶（Ｎｏｎ　ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ），２００８，　２４（６）：５７－５８．　Ｅ１９］王健茹，王亚红．发射光谱法测定化探样品中的银锡　［Ｊ］．青海科技（Ｑｉｎｇｈａｉ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），　２Ｏ１０，１７（２）：８３　８４．　［２Ｏ］丁春霞，王琳，孙慧莹，等．发射光谱法测定生态地球　化学调查样品中的银锡硼［Ｊ］．黄金（Ｇｏｌｄ），２０１２（１０）：　５５　５８．　苏梦晓，陆安军．电感耦合等离子体原子发射光谱法、Ｘ射线荧光光谱法和摄谱法测定地球化学　样品中铜、铅、锌、镍的比较．冶金分析，２０１５，３５（５）：４８—５３　［２１］李文雯．发射光谱法同ｍ－ＪＮ，￣化探样品中的银锡硼　，［２２］吉昂，陶光仪，卓尚军，等．Ｘ射线荧光光谱分析［Ｍ］　北京：科学出版社，２００３．　［ｊ］．科技创业家（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｃａｌ　Ｐｉｏｎｅｅｒｓ），２０１２（２２）　１２１．　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｎｉｃｋｅｌ　ｉｎ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ　ＳＵ　Ｍｅｎｇ—ｘｉａｏ，ＬＵ　Ａｎ—ｊ　ｕｎ　（Ｇｕａｎｇｘｉ　４ｔｈ　Ｇｅｏｌｏｇｙ　Ｔｅａｍ，Ｎａｎｎｉｎｇ　５３００３１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｉｎｄｕｅｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ａｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ—ＡＥＳ），Ｘ—　ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＸＲＦ）ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ，ｌｅａｄ，ｚｉｎｃ　ａｎｄ　ｎｉｃｋｅ１　ｉｎ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗａｓ　ｍａｄｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅ，ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ，　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｏｆ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｓｐｅｃｔｓ．　Ｉｎ　ＩＣＰ—ＡＥＳ，ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｗａｓ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ａｑｕａ　ｒｅｇｌａ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅ１ｅｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｌｉｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎ　ＸＲＦ，ｔｈｅ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ　ｗａｓ　ｐｌｏｔｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　ｒｏｃｋ，ｓｏｉｌ，ｓｔｒｅａｍ　ｓｅｄｉｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｌｉｍｅｓｔ０ｎｅ　ｆｏｒ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ　Ｃｏｍｐｔｏｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｌｉｎｅ　ｏｆ　Ｋａ　ｌｉｎｅ　ｆｒｏｍ　ｒｈｏｄｉｕｍ　ｔａｒｇｅｔ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｔｎ—　ｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｔｏ　ｃｏｒｒｅｃｔ　ｔｈｅ　ｍａｔｒｉｘ　ｅｆｆｅｃｔ．Ｉｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｗｅｉｇｈｉｎｇ　ｗａｓ　ｎｏｔ　ｒｅ～　ｑｕｉｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｉｏｄａｔｅ　ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｂｕｆｆｅｒ　ｒｅａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎｔｅｒ—　ｐｒｅｔａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ａｕｔｏｍａｔｉｃａ１１ｙ　ｒｅａｌｉｚｅｄ　ｂｙ　ＣＴＳ　ｃｏｍｐｕｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＩＣＰ—ＡＥＳ　ｅｘｈｉｂｉ—　ｔｅｄ　ｗｉｄｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｒａｎｇｅ，ｌｏｗ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ，ｈｉｇｈ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｇｏｏｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ，ａｎｄ　ｉｔ　ｗａｓ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅ￣ｍｉｎａ　ｔｉ０ｎ。ｆ　ｃｏＰｐｅｒ｝ｌｅａｄ｝ｚｉｎｃ　ａｎｄ　ｎｉｃｋｅｌ　ｉｎ　ｌａｒｇｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ。ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｏｆ　ＸＲＦ　ｃｏｕｌｄ　ｂａｓｉｃａｌｌｙ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ　ｏ±ｒｅｇｉｏｎａｌ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｎｖｅｓｔｌ—　ｇａｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ．　Ｉｔｓ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ｄｅｐｅｎｄｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｐｒｅｓｓｅｄ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｏｆ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃｏｕｌｄ　ｂａｓｉｃａｌｌｙ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｒｅ一　０ｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｌｏｎｇ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ・　Ｉｔｓ　ａｎａｌｙｔｉ—　ｃａ１　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ｌｏｗ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｉｎ　ｌａｒｇｅ　ａｍｏｕｎｔ．　Ｋｅｖ　ｗｏｒｄｓ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｘ—ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ；ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅ；ｃｏｐｐｅｒ；ｌｅａｄ；ｚｉｎｃ；ｎｉｃｋｅｌ　５３—