(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN101962240A*
(10)申请公布号 CN 101962240 A(43)申请公布日 2011.02.02
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010503732.4(22)申请日 2010.10.12
(71)申请人昆明理工大学
地址650093 云南省昆明市五华区学府路
253号(昆明理工大学)(72)发明人徐晓军 杨津津 王盼
刘宇奇 陈法涛 陈宁 范领东韩振宇(74)专利代理机构昆明今威专利代理有限公司
53115
代理人赛晓刚(51)Int.Cl.
C02F 9/06(2006.01)C02F 1/461(2006.01)C02F 101/20(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页
(54)发明名称
内电解-电解法处理含重金属废水(57)摘要
本发明公开了内电解-电解法处理含重金属废水的方法，先将满足微电解处理要求的废水进行微电解，当微电解到一定时间达到微电解要求后再进行电解，达到排放标准或回收利用及后续处理要求；其中微电解既承担了处理重金属废水又担任电解法的预处理的角色；一部分的任务，
电解法既承担处理重金属废水剩余的任务，又担任微电解的后处理的角色；本发明将微电解法和电解法两者有机融合，取长补短，相互配合共同发挥作用；所述的处理方法，工艺简单，既提高了重金属废水的处理效率，又降低了处理成本。CN 101962240 ACN 101962240 ACN 101962241 A
权 利 要 求 书
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1.内电解-电解法处理含重金属废水方法，其特征在于：该处理方法包括微电解和电解两部分组成，将重金属废水先进行微电解处理，再进行电解处理，微电解和电解的串联组成；其方法既可以是单独使用的，也可以是含重金属废水处理中的一个单元过程，与其他方法结合形成含重金属废水处理的完整工艺。
2.根据权利要求1所述的内电解-电解法处理含重金属废水方法，其特征在于：微电解的填充颗粒物由有惰性颗粒物和金属颗粒物物质构成的微电解混合颗粒物；电解的阴极电极采用铸铁等金属材料或其它复合电极材料，电解的阳极电极采用铁、铝等金属材料或碳素材料。
3.根据权利要求1所述的内电解-电解法处理含重金属废水方法，其特征在于：根据重金属废水的性质和微电解要求可以在微电解前先将废水进行必要的预处理；电解处理后的废水根据需要可设后处理，同时对微电解处理后的废水也可根据需要设置中间处理过程，处理后再进入电解处理。
4.根据权利1或2所述的内电解-电解法处理含重金属废水方法，其特征在于：微电解混合颗粒物既可是由碳粒、铁粒、铜粒、铝粒和其他金属颗粒中的二种或二种以上组成的混合颗粒物或结合在一起成块的各种形状的规整材料，如铁-碳、铁-铜、铝-碳、铁-铝-碳、铁-铜-碳、含碳-铁-铜-锌混合颗粒物及其规整材料；也可是含碳废铁屑、含碳海绵铁颗粒、含碳铁颗粒及结合在一起成块的各种形状的规整材料；也可是混合颗粒物与规整材料组成的混合物。
5.根据权利1或2所述的内电解-电解法处理含重金属废水方法，其特征在于：电解阳极采用的碳素材料为活性炭、焦炭、石墨、或碳纤维及碳素材料为主的复合材料；金属材料为铁、铜、铝、锌等金属材料及其合金材料等。
6.根据权利要求1所述的内电解-电解法处理含重金属废水方法，其特征在于：废水微电解和电解过程中，根据需要可同时伴随连续曝气、间断曝气或不曝气，曝气所用气体可为空气和氧气，曝气过程还可加化学氧化剂。
7.根据权利要求1或3所述的内电解-电解法处理含重金属废水方法，其特征在于：在微电解前先将废水进行必要的预处理是指包括废水pH值调整、沉淀、曝气、化学氧化、絮凝、固液分离等预处理；电解处理后的废水根据需要可设后处理，是指包括曝气、化学氧化、调整pH值、沉淀、絮凝、固液分离，以及膜处理系统等；微电解处理后的废水也可根据需要设置中间处理过程再进入电解处理，中间处理是指包括曝气、化学氧化、调整pH值、沉淀、絮凝、固液分离。
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说 明 书
内电解-电解法处理含重金属废水
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技术领域
本发明属于环境科学技术领域，主要涉及重金属废水处理技术领域，特指应用内电解法与电解法技术串联来处理含重金属废水的一种复合处理方法，特别适用于含复杂重金属废水的处理。
[0001]
背景技术
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含有
大量重金属的工业废水。重金属(如含镉、铜、汞、锌等)废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。目前在含重金属废水的实际处理应用中，主要采用的是中和沉淀法和硫化法等方法，但是前者会产生二次污染，后者的处理成本高。而电化学处理技术因具有高环境相容性、高能源利用率、可控性、多功能性及经济性等优越性，能较好实现废水了的净化以及重金属的回收，在重金属废水处理中有着较好的应用前景，并且随着该处理技术的不断发展使其更加广泛地成为近年发展起来的颇具竞争力的重金属废水处理方法。
[0003] 在处理含重金属废水中主要涉及的电化学法有电解法和微电解法。微电解法的原理非常简单，就是利用铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，并以废水为电解质溶液，以电化学反应为主并集合氧化还原、吸附、絮凝、置换等多种作用，来处理含重金属废水。将铁碳颗粒物浸没在废水中时，如果废水酸性强，还原铁会和酸反应生成Fe2+，在弱酸或中性条件下由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。微电解法具有使用范围广、工艺简单、处理效果好、能耗低等特点，但存在反应时间长、处理效果没有电解法好等问题。
[0004] 电解法主要是利用阴阳两电极板在外加电场电场下分别发生还原反应和氧化反应，使得废水中的重金属离子在阴极板被还原成金属单质而析出，以达到从废水中去除重金属离子的目的。电解法具有反应时间短、工艺简单、处理效果好等优点，但是存在能耗高、电极消耗量大和处理成本高等问题。
[0005] 所以这两种电化学方法虽然已得到普遍研究，但因其自身存在的一些缺点使其在重金属废水，特别是含复杂重金属离子废水处理的实际应用受到了一定的。因此本发明考虑将微电解法和电解法两者相结合，将两种技术的功能进行有机融合，取长补短，相互配合共同发挥作用，从而高效低成本地处理回收废水中的重金属。
[0002]
发明内容
[0006] 本发明目的在于克服现有技术不足，解决的技术问题是：提供一种基于微电解和电解的原理，将这两种电化学方法进行串联使用，用于处理重金属废水的复合型电化学处理方法，其特点是处理速度快，处理效率高且稳定，成本低。
[0007] 本发明内电解-电解法处理含重金属废水方法特征在于：该处理方法包括微电解和电解两部分组成，将重金属废水先进行微电解处理，再进行电解处理，微电解和电解的串
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联组成；其方法既可以是单独使用的，也可以是含重金属废水处理中的一个单元过程，与其他方法结合形成含重金属废水处理的完整工艺。
[0008] 微电解的填充颗粒物由有惰性颗粒物和金属颗粒物物质构成的微电解混合颗粒物；电解的阴极电极采用铸铁等金属材料或其它复合电极材料，电解的阳极电极采用铁、铝等金属材料或碳素材料。
[0009] 根据重金属废水的性质和微电解要求可以在微电解前先将废水进行必要的预处理；电解处理后的废水根据需要可设后处理，同时对微电解处理后的废水也可根据需要设置中间处理过程，处理后再进入电解处理。[0010] 微电解混合颗粒物既可是由碳粒、铁粒、铜粒、铝粒和其他金属颗粒中的二种或二种以上组成的混合颗粒物或结合在一起成块的各种形状的规整材料，如铁-碳、铁-铜、铝-碳、铁-铝-碳、铁-铜-碳、含碳-铁-铜-锌混合颗粒物及其规整材料；也可是含碳废铁屑、含碳海绵铁颗粒、含碳铁颗粒及结合在一起成块的各种形状的规整材料；也可是混合颗粒物与规整材料组成的混合物。
[0011] 电解阳极采用的碳素材料为活性炭、焦炭、石墨、或碳纤维及碳素材料为主的复合材料；金属材料为铁、铜、铝、锌等金属材料及其合金材料等。[0012] 废水微电解和电解过程中，根据需要可同时伴随连续曝气、间断曝气或不曝气，曝气所用气体可为空气和氧气，曝气过程还可加化学氧化剂。
[0013] 在微电解前先将废水进行必要的预处理是指包括废水pH值调整、沉淀、曝气、化学氧化、絮凝、固液分离等预处理；电解处理后的废水根据需要可设后处理，是指包括曝气、化学氧化、调整pH值、沉淀、絮凝、固液分离，以及膜处理系统等；微电解处理后的废水也可根据需要设置中间处理过程再进入电解处理，中间处理是指包括曝气、化学氧化、调整pH值、沉淀、絮凝、固液分离。
[0014] 本发明将重金属废水先进行微电解，再进行电解，从而达到更高效低成本处理重金属废水的目的；微电解即承担了处理重金属废水一部分的任务，又担任电解法的预处理的角色；微电解的填充颗粒物由有惰性颗粒物和金属颗粒物物质构成；该微电解混合颗粒物既可是由碳粒、铁粒、铜粒、铝粒中的二种或二种以上组成的，如铁-碳、铁-铜、铝-碳、铁-铝-碳、铁-铜-碳混合颗粒物及结合在一起成块的各种形状的规整材料，也可是含碳废铁屑、含碳海绵铁、含碳-铁-铜-锌颗粒及规整材料；而电解法即承担处理重金属废水剩余的任务，又担任微电解的后处理的角色；电解阳极采用的碳素材料为活性炭、焦炭、石墨、或碳纤维及碳素材料为主的复合材料；金属材料为铁、铜、铝、锌金属材料及其合金材料等。
[0015] 本发明的内电解-电解法处理含重金属废水方法包括微电解和电解两部分组成，先将重金属废水先进行微电解处理，再进行电解处理，微电解和电解的串联组成；其方法既可以是单独使用的，也可以是含重金属废水处理中的一个单元过程，与其他方法结合形成含重金属废水处理的完整技术。废水微电解和电解过程中，根据需要可同时伴随连续曝气、间断曝气或不曝气，曝气所用气体可为空气和氧气。
[0016] 本发明的内电解-电解法处理含重金属废水方法，根据重金属废水的性质和微电解要求可以在微电解前先将废水进行必要的预处理；电解处理后的废水根据需要可设后处理，同时对微电解处理后的废水也可根据需要设置处理过程，处理后再进入电解处理。在微
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电解前的预处理是指包括废水pH值调整、沉淀、絮凝沉淀、固液分离等预处理；电解处理后是指包括曝气、调整pH值、絮凝沉淀、固液分离等；微电解处理后的废水也可根据需要设置后处理过程再进入电解处理，后处理也是指包括曝气、调整pH值、絮凝沉淀、固液分离等。[0017] 与单一的电化学方法相比，本发明的优点是是将微电解法和电解法两者相结合，先进行微电解，后电解，从而达到更高效率更低成本处理废水的目的。重金属废水的pH值极小，如含铜废水的pH小于2，而电解法处理重金属废水时最佳工艺条件中的PH值(5-8)高于内电解法处理重金属废水时最佳工艺条件中的pH值(2-3)，因此我们在电解法之前串联微电解法就可以大大提高PH值而向减少向废水中加入的碱量，甚至完全不加碱，这样就能使运行成本降低；而电解法处理废水所需时间大大少于微电解法处理所需的时间但需要消耗大量的电能才能进行，而微电解法处理废水是一个自发过程不需要耗费电能，因此我们把微电解和电解法复台起来，就可以利用微电解法来担任预处理作用，并分担电解法的一部分处理负荷降低能耗、减少处理费用，而利用电解法电化学反应迅速的优点来缩短处理时间、提高处理效率，并减轻微电解法部分的负担、缓解了微电解填充颗粒物板结的现象；另外我们认为在微电解法作用下使电极因存在电位差而形成无数细微原电池，可以增强重金属废水的活性而有利于电解法还原重金属离子，这样电解法的反应速率有可能增大。
附图说明
[0018] 下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
[0019] 图1为内电解-电解法处理冶炼酸性废水处理工艺方案的处理流程。[0020] 图2为内电解-电解法处理电镀废水处理工艺方案的处理流程。[0021] 图3为内电解-电解法处理矿山废水处理工艺方案的处理流程
具体实施方式
[0022] 将重金属废水先进行微电解，再进行电解，从而达到更高效低成本处理重金属废水的目的；微电解即承担了处理重金属废水一部分的任务，又担任电解法的预处理的角色；微电解的填充颗粒物由有惰性颗粒物和金属颗粒物物质构成；该微电解混合颗粒物是由碳粒、铁粒、铜粒、铝粒中的二种或二种以上组成的微电解填料，如铁-碳、铁-铜、铝-碳、铁-铝-碳、铁-铜-碳等微电解填料，同时也可以是碳铁结合在一起的含碳铁粒，如含碳废铁屑等；而电解法即承担处理重金属废水剩余的任务，又担任微电解的后处理的角色；电解的阴极电极采用铸铁等金属材料或其它复合电极材料等；电解的阳极采用铁、铝等金属材料或碳素材料等；碳材料可采用活性炭、焦炭、石墨、碳纤维。内电解-电解法可以用于去除含重金属的矿山废水、冶炼废水、电镀废水、制药废水等。含重金属废水被收集后，根据其具体的理化性质，经过预处理(即达到微电解要求的废水，pH在2-4)后进入微电解装置进行处理，废水在微电解区反应一段时间后pH上升(达到5-6)，水中部分金属离子被回收，部分离子被活化，且废水中的铁离子含量增加，处理后的水体中的重金属浓度达到国家一级排放标准。废水(pH值满足电解要求)进入电解装置进行再处理，废水通过电化学反应区时重金属离子从水相迁移至电极表面，经电化学反应
[0023]
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沉积在电极表面，处理后的水体中的重金属浓度能达到地表水三类标准。处理回收重金属后的废水通过排除装置，再经过后续处理最终达标排放。[0024] 实施例1：如图1为内电解-电解法处理冶炼废水处理工艺方案的处理流程。冶炼车间的酸性含重金属废水(pH：2.11)添加碱(石灰)使得pH上升到2.5，从中和沉淀池出来的废水进入铁-碳微电解设备，水力停留和曝气时间为30mi；之后进入沉淀池，通过自絮凝作用后的上清液pH达到5.5，其中大量的锌、镉、砷、铅等金属离子被氧化成金属原子，大量的氟及其他杂质被去除，上清液直接进入电解装置，水力停留时间为15min，污水中的金属离子基本上被去除，电解后的污水再进入沉淀池(电解出水pH达到6.5，适当添加碱使得pH升到9)，上清液中的金属离子可达到地表水三类标准。上清液进入后续的处理(脱钙处理、膜处理)，可以完全达到地表水三类标准。[0025] 根据实施例1的流程图，对云南省某铟锌冶炼厂冶炼车间的冶炼废水进行实验室小试实验，处理水样150ml/h。实验数据如下：(单位：mg/L；pH为无量纲)
[0026]
实验结果表明内电解-电解法处理较好很好，明显优于现有的石灰中和法，也比单一的内电解和电解法处理效果好；冶炼废水经过内电解-电解法处理后，其重金属浓度达到地表水三类标准。[0028] 实施例2：如图2为内电解_电解法处理电镀酸性废水的处理流程。电镀酸性废水(PH：2.6)经过沉淀池收集沉淀后直接进入铁-碳微电解设备，水力停留时间为30min，之后进入沉淀池，通过自絮凝作用后的上清液pH达到5.6，其中大量的锌、铬、镍、镉、砷、铅等金属离子被氧化成金属原子，大量的氟及其他杂质被去除，上清液可以直接进入电解装置，水力停留时间为15min，污水中的金属离子基本上被去除，电解后的污水再进入沉淀池(适当添加碱使得pH升到9，适当添加絮凝剂)，上清液中的金属离子可达到地表水三类标准。上清液进入后续的处理(脱钙处理、膜处理)，可以完全达到地表水三类标准。[0029] 根据实施例2的流程图，对某电镀厂的电镀车间及其它车间的废水进行实验室小试实验，处理水样100ml/h。实验数据如下：(单位：mg/L；pH为无量纲)。
[0027] [0030]
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[0031]
实验结果表明内电解-电解法处理较好很好，明显优于单一的内电解和电解法处理法；电镀废水经过内电解-电解法处理后，其重金属浓度达到地表水三类标准。[0033] 实施例3：如图1为内电解-电解法处理矿山酸性废水处理工艺方案的处理流程。选矿的含重金属酸性废水(pH：1.65)添加碱(石灰)使得pH上升到2.5，从中和沉淀池出来的废水进入铁-碳微电解设备，水力停留和曝气时间为30min，；之后进入沉淀池，通过自絮凝作用后的上清液pH达到5.3，其中大量的锌、镉、砷、铅等金属离子被氧化成金属原子，大量的氟及其他杂质被去除，上清液直接进入电解装置，水力停留时间为15min，污水中的金属离子基本上被去除，电解后的污水再进入沉淀池(电解出水pH达到6.5，适当添加碱使得pH升到9)，上清液中的金属离子可达到地表水三类标准。上清液进入后续的处理(脱钙处理、膜处理)，可以完全达到地表水三类标准。
[0032] [0034] [0035]
根据实施例3的流程图，对云南省某选矿厂排放的酸性含重金属废水进行实验室小试实验，处理水样150ml/h。实验数据如下：(单位：mg/L；pH为无量纲)
实验结果表明内电解-电解法处理较好很好，明显优于单一的内电解和电解法处理法；矿山酸性废水经过内电解-电解法处理后，其重金属浓度和COD达到地表水三类标准。
[0037] 注：1.预处理包括pH值调整、沉淀、絮凝、固液分离等预处理；[0038] 2.中间处理包括曝气、化学氧化、调整pH值、沉淀、絮凝、固液分离等；
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3.后处理包括曝气、化学氧化、调整pH值、沉淀、絮凝、固液分离，以及膜处理系
统；
4.内电解为单级或多级；电解为单级或多级。
[0041] 本发明内电解-电解法处理含重金属废水的方法，先将满足微电解处理要求的废水进行微电解，当微电解到一定时间达到微电解要求后再进行电解，达到排放标准或回收利用及后续处理要求；其中微电解既承担了处理重金属废水一部分的任务，又担任电解法的预处理的角色；电解法即承担处理重金属废水剩余的任务，又担任微电解的后处理的角色；本发明将微电解法和电解法两者有机融合，取长补短，相互配合共同发挥作用；所述的处理方法，工艺简单，既提高了重金属废水的处理效率，又降低了处理成本。
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