丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉增干强剂的制备及其对纸张的增强作用

丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉增干强剂的制备及其对纸张的增强作用

⊙ 费贵强 沈一丁 王海花 李小瑞 李翾

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学,西安 710021）

费贵强，博士；主要从事精细高分子、有机高分子功能材料合成及天然产物化学等研究。中图分类号:TS727+.5 文献标志码:A 文章编号:1007-9211(2010)14-0037-04

摘

要：碱性介质中，以木薯淀粉和丙烯腈为原料，制备了氰乙基淀粉，并以氰乙基淀粉为基础制备了丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉反应性增干强剂，讨论了合成条件，并优化了合成工艺。实验结果表明：当m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3，w(DMC)=15%，w(AM)=50%，w(NAM)=3%，w（KPS）=0.6%，增干强剂用量在0.4%左右时，纸张环压强度和抗张强度分别提高37.8%和42.1%。关键词：氰乙基淀粉；丙烯酰胺；接枝；增干强剂

Abstract: Cyanoethyl starch was prepared by reacting cassava starch with acrylonitrile in alkaline me-dium, and then the acrylamide grafted cyanoethyl starch as a dry strengthening agent for paper was therefore prepared with it as raw material. Factors influencing synthetic conditions were discussed, and synthetic procedure was simultaneously optimized. The results show that paper is endowed with excellent strength performance when m(AN)/m(starch)=0.3, w(DMC)=15%, w(AM)=50%, w(NAM)=3%, w(KPS)=0.6% and the dosage of dry strength agent is 0.3%. Under such circumstances, the tensile strength and ring crush strength of paper are increased by 37.8% and 42.1% respectively.Key words: cyanoethyl starch; acrylamide; graft; dry strengthening agent

国家自然科学基金项目（20876093,50673055）、陕西省自然科学基金项目（2007E118）、陕西科技大学科研启动项目（BJ09-17）。□基金项目：

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随着人们生活水平的提高，对纸的需求和用量不断增加，但我国森林资源不足，大量依靠非木材纤维原料造纸，因此研制开发适用于造纸生产尤其是草类、废纸和其他短纤维原料造纸的高效价廉的增强剂是十分必要的[1-3]。

目前国内常用的造纸增强剂主要是改性淀粉、聚丙烯酰胺类增强剂。淀粉及其衍生物具有资源丰富、价格便宜、可化学改性及生物降解等优点[4，5]，但与淀粉相比，PAM具有以很少的添加量就能达到优良的增强效果的优点。目前PAM的开发在两性类型中投入较多，形成了较大市场。这是因为两性PAM适合不同的造纸工艺。大部分两性PAM以高浓度和高分子量化为目的导入分枝型构造，可以增强对纸浆的吸附，增大成纸强度[6]。本研究采用氰乙基化淀粉作骨架，与丙烯酰胺、DMC、羟甲基丙烯酰胺等单体接枝共聚，制得具有优异应用效果的两性离子的纸张增干强剂。

温，恒温恒湿平衡4h后进行纸张强度测定。1.3纸张性能检测1.3.1纸张环压强度测定

纸样的处理：将待测纸样切成15mm×120mm的试样，纵横方向各5条，用作测定用。

测定仪器：DCP-KY3000型电脑测控压缩试验仪，四川长江造纸仪器有限责任公司。1.3.2纸张抗张强度测定

纸样的处理：将待测纸样切成15mm×250mm的试样，纵横方向各5条，用作测定用。

测定仪器：XWW-20B万能试验机，河北承德金建检测仪器有限公司。

2结果与讨论

/m（淀粉）对纸张强度的影响2.1m（丙烯腈）

由图1可以看出，随着m（丙烯腈）/m（淀粉）的不断增加，纸张强度呈现先上升后下降的趋势，当m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3时，纸张的抗张强度和环压强度都达到较佳值，进一步增加丙烯腈的用量，纸张强度开始下降。这是由于在强碱性条件下丙烯腈与淀粉形成氰乙基淀粉后，丙烯腈链段易水解生成羧基，与纤维之间形成较强的氢键结合，提高了纤维之间的黏结力；且丙烯腈本身亦是一种硬性单体，与淀粉形成氰乙基淀粉后，极大地提高了淀粉膜的力学强度，从而提高了纸张的物理强度，所以随着m（丙烯腈）/m（淀粉）的不断增加，纸张的环压强度和抗张强度不断增加，但是当丙烯腈过量时，体系阴离子性过强，影响了聚合物的留着

1实验

1.1原料

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰胺（AM），木薯原淀粉、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺（NAM）、过硫酸钾（KPS），均为工业品；盐酸、氨水均为化学纯。1.2实验方法

1.2.1氰乙基淀粉的制备

将木薯原淀粉、丙烯腈、双氧水、一定量的氨水加入到装有搅拌器的三口烧瓶中，体系在搅拌下升温至80℃，待体系完全透明后计时反应2h，然后调节pH值为3.5～4.0，即得氰乙基淀粉。1.2.2增干强剂的制备

取一定量的氰乙基淀粉、DMC、AM、NAM、过硫酸钾、去离子水，一次性加入到装有搅拌器的三口烧瓶中，体系在搅拌下升温至60℃，然后保温反应3～4h，冷却至室温出料，含固量为20%。此增干强剂在室温下可存放12个月以上。1.2.3增干强剂的应用工艺

称取一定量的纸浆，加水浸泡数小时后进行打浆，然后加入一定量的增干强剂进行抄片，纸张定量为120g/m，纸张在105℃下烘干10min后取出，冷却至室

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734环压指数 N.m/g3230285262440.00.10.20.3mm(AN)/ (淀粉)0.4抗张拉力 N6图1 m（丙烯腈）/m（淀粉）对纸张强度的影响

合成条件：w(DMC)=15%，w(AM)=50%，w(NAM)=3%，w（KPS）=0.6%；

增干强剂加入量0.4%（相对于绝干浆）。

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20107TEchnology性能，降低了纸张的物理强度，因此m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3较为合适。

2.2DMC用量对纸张强度的影响

图2显示了DMC用量对纸张环压强度和抗张强度的影响。由图可见，当w（DMC）=15%左右时，纸张的环压强度和抗张强度均处于较佳值，这是由于DMC可赋予聚合物阳离子性，增加聚合物在纤维表面的留着性能，因此，随着DMC用量的增加，聚合物的阳离子性增加，其留着性能增加，从而提高了纸张的强度，但随着DMC用量的进一步增加，由于聚合物阳离子性过强，导致抄纸湿部阳电荷增加过多，细小纤维留着性能增加，降低了纸张强度；同时，DMC用量的增加，丙烯酰胺等单体所占比例相应下降，不利于聚合物与纤维形成强的氢键结合，也降低了纸张的强度。综上所述，

由图3可以看出，随着丙烯酰胺用量的增加，纸张环压强度和抗张强度基本处于上升趋势，但当丙烯酰胺超过50%时，纸张的环压强度开始下降。这是由于AM是极易自聚的一种单体，随着AM用量的增加，聚合体系黏度不断增加，使得活性自由基链段不易相互接触而形成双基终止，导致体系分子量急剧增加，而较高分子量的聚丙烯酰胺不仅自身易留着于纤维表面，而且与纤维之间形成较强的氢键作用力，提高纸张纤维之间的黏结力，从而提高纸张的物理强度。但进一步增加AM用量，体系易发生爆聚或产生局部凝胶，影响其在水中的分散，从而降低了纸张强度。因此，w(AM)=50%左右比较合适。

2.4NAM用量对纸张强度的影响

由图4可以看出，随着NAM用量的增加，纸张的环压强度呈现上升趋势，而当w(NAM)=3%左右时，纸张的抗张强度达到较佳值。进一步增加NAM用量，纸张

6.4环压指数 N.m/g363228242002NAM用量 %4616抗张拉力 N抗张拉力 Nw(DMC)=15%左右增干强剂具有较佳的应用效果。2.3AM用量对纸张强度的影响

6.2环压指数 N.m/g6.05.85.65.45.2468101214161820222426DMC用量 %28343230抗张拉力 N6.26.05.85.65.4图2 DMC用量对纸张环压强度和抗张强度的影响

合成条件：m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3，w(AM)=50%，w(NAM)=3%，w（KPS）=0.6%；增干强剂加入量0.4%（相对于绝干浆）。

图4 NAM用量对纸张强度的影响

合成条件：m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3，w(AM)=50%，w(DMC)=15%，w（KPS）=0.6%；增干强剂加入量0.4%（相对于绝干浆）。

6.2环压指数 N.m/g6.0环压指数 N.m/g5.85.65.45.25.04.8203040AM用量 %506030282634抗张拉力 N326.2346.16.0325.95.8305.70.60.81.01.2引发剂用量 %1.4图3 AM用量对纸张强度的影响

合成条件：m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3，w(DMC)=15%，w(NAM)=3%，w（KPS）=0.6%；增干强剂加入量0.4%（相对于绝干浆）。

图5 引发剂用量对纸张强度的影响

合成条件：m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3，w(AM)=50%，w(DMC)=15%，

w(NAM)=3%；增干强剂加入量0.4%（相对于绝干浆）。

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7环压指数 N.m/g3634抗张拉力 N6323052820.00.10.20.30.40.50.6增干强剂用量 %0.7240.8压指数和抗张拉力均呈现上升趋势，当增干强剂用量达到0.4%时，纸张的环压强度和抗张强度均达到较佳值，相对于原纸分别提高了37.8%和42.1%，但进一步增加增干强剂的用量，纸张的环压强度和抗张强度开始呈现下降趋势。这是由于过量的加入增干强剂，浆内的细小纤维留着过多，降低了纸张的强度，因此，增干强剂的加入量为0.4%（相对于绝干浆）是合适的。图6 增干强剂用量对纸张强度的影响

合成条件：m（丙烯腈）/m（淀粉）=0.3，w(AM)=50%，w(DMC)=15%，

w(NAM)=3%，w（KPS）=0.6%。

3的与进口增干强剂的应用对比实验

取反应性增干强剂与某进口增干强剂进行对比应用实验，实验条件均为：增干强剂0.3%（相对绝干料），手抄片定量为120g/m2，纸浆为国内某厂C级瓦楞原纸浸泡后重新打浆所得。测量及抄造条件均相同。实验结果见表1。

由表1可见，反应性增干强剂性能要明显优于目前某进口增干强剂，具有广阔的开发和应用前景。

表1　与某进口增干强剂的对比

反应性增干强剂

抗张拉力 N

环压指数 N·m/g

336.21

进口增干强剂

315.92

4的结论

的抗张强度则开始呈下降趋势。这可能是由于随着自交联单体羟甲基丙烯酰胺用量的增加，聚合物在纸张干燥过程中的交联度上升，提高了聚合物膜的机械性能，尤其是提高了聚合物的刚性，从而提高了纸张的环压强度。同时，当NAM用量较少时，聚合物在干燥过程中只产生了轻度交联，有利于提高聚合物强度和韧性，导致纸张的抗张强度提高，但进一步增加NAM用量，聚合物易产生过度交联，使得聚合物膜刚性增加，易在受外力时断裂，从而导致纸张的抗张强度下降，因此，综合考虑纸张的环压强度和抗张强度，w(NAM)=3%左右是较为合适的。

2.5的引发剂用量对纸张强度的影响

由图5可以看出，随着引发剂用量的增加，纸张强度呈现下降趋势，这是由于随着引发剂用量的增加，引发剂的浓度也随之增加，自由基聚合反应的链终止反应速度加快，导致聚合物分子量呈现下降趋势，而较低分子量的丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉不易留着在纸浆纤维表面，且其与纤维表面形成的氢键作用点少，了其增强作用。但进一步降低引发剂用量，易导致聚合反应不完全，残留大量未反应的单体，影响其应用效果。因此引发剂用量在0.6%左右比较适宜。2.6的增干强剂用量对纸张强度的影响

由图6看出，随着增干强剂用量的增加，纸张的环

参考文献

/m（淀粉）=0.3，w(DMC)=15%，4.1的当m（丙烯腈）

w(AM)=50%，w(NAM)=3%，w（KPS）=0.6%，增干强剂具有较佳的应用效果。

（相对于绝干浆）时，4.2的当增干强剂的加入量为0.4%

纸张的环压强度和抗张强度分别提高37.8%和42.1%。4.3的该反应性增干强剂其性能要明显优于目前某进口增干强剂，具有广阔的开发和应用前景。

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[收稿日期:2010-03-16(修改稿)]

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