黄钾铁矾除铁理论分析

王建萍：高炉喷煤的设计　作用缓减了由于固气比高，煤流易形成料栓和　Ｉ５　这样就不能解决ＰＬＣ有故障时的正常操作．　而只可解决ＣＲＴ有故障时的正常操作，在这　种情况下三台计算机之间作一个小网络．可以　沉积所引起的罐压及输送不稳定，从而使输送　较稳定地进行。　４、４先进的自动化控制水平　整个喷煤系统共设有３台ＰＬＣ柜对各个　系统进行控制，其中一台供制粉系统使用，另　两台各供一个喷吹系统使用，在操作室里可实　取代操作台，同样可以解决ＣＲＴ有故障时的　正常操作，从而节省投资。　（３）受煤斗下锥体角度偏小，下煤不畅．　目前仍在完善和改进中。　（４）原设计时未考虑ＰＩ．Ｃ柜中的ｃＰＵ死　现操作台单动联锁及计算机单动联锬、自动联　锁。同时可实现自动倒罐、自动报警，磨机出　口温度的自动调节、喷吹罐压及拂腾气流量的　自动调节。　４、５安全防爆技术　主要采用系统惰化降低氧含量、紧急充氨　机后的保护措施，致使试产时发生两次ＣＰＵ　死机，整个喷吹系统停止运作，喷被堵的现　象，后重新作了设计完善。　（５）多雨季节时压缩空气湿度较大，导致　煤粉结团现象比较严重。　６．结　语　灭火、氮气保护、防静电、防明火、防内部积粉等　安全防爆措施，同时还设置了完善的氧浓度、一　氧化碳浓度检测仪及温度控制系统，以及完善　对于大高炉喷煤制粉工艺采用进口中速磨　较多，但３５０ｍ　级的高炉几乎大部分仍旧采　用球磨机，虽然中速磨相对球磨机设备投资　高、结构复杂、对煤质要求也严格，但有占地　的消防设施，使整个喷吹系统安全、可靠。　５．仍需改善和改进的问题　（Ｉ）通过试投产，本次设计采用中速磨是　成功的，但稀油润滑系统为人工控制，给操作　和监控带来很大的不便。　（２）自动控制方式较复杂，而且操作台的　设置未有，仍然要依靠ＰＬＣ来输出信号，　（下接弟２０贝）　面积小、耗电量少、噪音小等优点。本设计大　胆选用了首次在喷煤上使用的合肥水泥研究院　设计生产的中速磨。实践证明，３５０ｍ　级的高　炉喷煤工艺采用中速磨加布袋收尘器的一次收　粉工艺是先进、可靠的。　４、结束语　（　）Ｋ＋：１．３３×１０１３　ｅ一　．　黄钾铁矾法在锌冶金除铁过程中取得巨大　的成功，具有划时代的意义。在近二十年来已　迅速推广应用到其它有色冶金过程以及二次物　料加工过程中。在镍、钴的湿法冶炼过程中，　已有科技工作者采用黄钾铁矾法除铁净化溶　液；金川冶炼厂也在将黄钾铁法除铁应用于铜　冶炼过程中；在生产硫酸锰过程中，也有人采　用黄钾铁矾法除去溶液中的铁。应该加强黄钾　ｃ　ｃ嗡一３９．５９ｅ一　·ｃ　（　坐坠）、　：／ＮＩ一７．一，＿６５７×１ｏ】ｕＪ…　Ｊ　＝ｊ｛　．　Ａ吨ｆ　，ｃ　．一２．３０３ｅ一　·啦　（　）Ｎ　＿４＿７３３×１０１Ｚｅ－百１８７６２．５．　吒【　），ｃ１【／Ｎ２Ｈ．）：ｓ。。一１４．３９ｅ一　·ｃ　由以上三式可得出：（１）碱铁矾沉淀除铁反应　铁矾在不同体系中除铁的理论研究工作，进一　步推广其在湿法冶金中的应用。　参考文献　［ｉ］Ｊ．Ｔ．Ｗｏｏｄ．Ａｕｓｔｒｅｌ￣ｚｍ　Ｍ￣ｒｄｎｇ　Ｖｏ１．６５　ＮＯ１．（Ｉ９７３）２３～２９．　［２１Ｊ．Ｌ．Ｈｕｇｇａｒｅ．ＷｏｒｌｄＭ　；ｎｇ　Ｖｄ．６５　ＮＯＩ，（１９７３）２３￣２９　动力学速度由溶液中的硫酸铁浓度、酸度、碱　离子量以及除铁的温度决定；（２）三种碱铁矾　沉淀除铁反应动力学速度顺序为：钾铁矾＞铵　［３１　栋洲冶炼厂九车间试验组　．（有色盎属）（选冶）ＮＯ３　（Ｉ９７ｆｉ）５７　铁矾＞钠铁矾．这与沉淀热力学趋势大小顺序　是一致。　［４］Ｎ．Ｄｒ　，Ｉ　．Ｍｉｎｅｒ　Ｔｅｅｈｎ　Ｎ０５（Ｉ９５ｉ）４０３—４１０．　维普资讯 http://www.cqvip.com

ｌ８　冶金丛刊　—习＾＜　９９８年第６期　黄钾铁矾除铁理论分析　广州珠江铜厂有限公司　邹学功　ｆ　摘要·本文对铁矾除铁的热力学和动力学进行１理论分析。钾铁矾、铵铁矾、钠铁矾、草　棱矾沉淀的热力学趋势均报大，且大致顺序为：Ｋ　＞Ｎ　＞Ｎａ　＞Ｎ，Ｏ　；碱铁矾沉淀除铁反　应动力学速度由溶溶的硫酸棱浓度．酸度．碱离子量及除铁温度决定　三种碱棱矾沉淀除铁反应　动力学速度顺序为：钾铁矾＞铵铁矾＞钠铁矾．这与他们沉淀热力学趋势大小顺序一致。　关键词·钾铁矾垩鎏堡垒茎　除铁净化　１、前　言　黄钾铁矾法是六十年代澳　雷斯顿电锌厂经多年的试验研　的．首先应用于锌冶炼过程的一种除铁方法。　与此同时　挪威锌公司和西班牙的阿斯围里亚　那锌公司也分别发展了这种方法，从此黄钾铁　矾法在世界锌冶炼中很快得到推广和应用。　２．影响铁钒沉淀的因素　在Ｆｅ２（ＳＯ４）３一　Ｓ　一　ＳＯ４一｝｛２Ｏ体　系中铁矾的沉淀，受温度、晶种以及溶液中各　组分浓度的影响。　２．１温度　在低温下，钾矾、钠矾、铰矾也　可在溶液中生成，但其形成的速度相当慢，在　２５℃，ＰＨ为０．８２～１．７２的　（Ｓ。｜）３一　Ｋ２ＳＯ　一　ｓ。４一Ｈ２Ｏ溶液　钾铁矾的沉淀　需４个星期至六个月的时间才能生成，其它几　种铁矾沉淀速度更慢，升高温度，可加快铁矾　净化除铁速度，但为了使铁矾法除铁过程在常　压下进行，避免采用造价高的耐酸密闭容器，　铁矾法沉淀除铁温度就受到，工业生产实　践中所采用的沉矾温度常在９５℃左右。　２．２　ＰＨ值　溶液的酸度对铁矾沉铁有很大的　影响，溶液的ＰＨ值上升，铁矾沉淀除铁速度和　除铁深度都加大，不同的研究者得到的研究结果　是一致的。在１００℃的溶液中　铵矾沉淀除铁可　给出平衡关系［Ｆｅ３　］／［　ｓ。４］＝０．ｏｏ４，实际操　作中，平衡是不能达到的，相应的［　】、　［Ｈ２ｓｑ］关系为［Ｆｅ３　］／［Ｈ２ｓｑ］＝０．０１。　２．３晶种　Ｒ．Ｖ．Ｐａｍｍｅｎｔｅｒ等人的研究结　果表明铁矾晶种对溶液中铁矾沉淀除铁速度有　明显的促进作用，而另一些作者却指出晶种的　态等对铁矾沉淀都会有影响，但是值得注意的　是．选择的沉矾实验条件不同，它们的影响大　小有时会有很大的整异。在低温、高酸、低三　价铁离子和碱离子浓度的溶液中沉矾除铁，铁　矾生成化学反应很慢，在这种情况下，晶种对　铁矾沉淀的影响就不显著了。　２．４碱离子浓度　在溶液中，碱离子浓度对　铁矾沉淀除铁速度的影响，不同的研究者．其　研究结果有差异，有些研究结果表明溶液的铵　铁矾沉淀除铁速度随溶液中铵离子浓度的增加　而提高，有些研究却表明碱离子浓度对铁矾沉　淀的速度及成分影响很小。　２．５铁离子浓度　有关溶液的三价铁离子浓　度对铁矾沉淀速度影响的研究报道较少。有资　料报道；如果溶液中沉矾碱离子过量，溶液中　的三价铁离子浓度对铵铁矾沉淀速度没有影　响。溶液中铁沉淀百分数及沉淀铁矾的化学成　分与溶液铁离子浓度无关，许多分析表明：沉　淀铁矾中的铁含量略低于理论值。溶液离子强　度对碱铁矾除铁速度及铁矾成分影响很少。　３．铁矾化学成分的变化　在实验室合成铁矾时发现　合成铁矾的　Ａ　／Ｆｄ’值低于化学式ＡＦｅ３（ｓ　）２（ＯＨ）６　中、Ａ　、Ｆｅ”计量比值，一般认为这是在铁　矾沉淀时，有草铁矾共沉淀所引起的，或者说　水台氢离子Ｈ３Ｏ　取代碱离子进入铁矾，取代　的摩尔百分数为１５～２５％，合成铁矾的实际　分子式为（Ａ，Ｈ３Ｏ）Ｆ　３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６，在　维普资讯 http://www.cqvip.com

邹学功：黄钾铁矾除铁理论分析　ｌ９　三种碱铁矾中，草矾取代比例大小顺序为　Ｎａ　＞ＮＨ４＋＞Ｋ　，温度对碱铁矾中草矾取代　有一定影响，Ｍａｒｇｕｌｉｓ等人的研究表明草矾　的取代比例随着溶液沉矾温度的升高而增大，　但在实验中也观察到相反的结果。　根据Ｈ２ＳＯ４一Ｆｅ２（Ｓｏ４）３一（ＮＩ－ｈ）２ＳＯ４一　Ｈ２Ｏ一（ＮＨ４）　（Ｈ３０）卜　［Ｆｅ３（ＳＯ４）２·（ＯＨ）６］系　的一种混合型黄钾铁矾平衡曲线，见图１。如　果代表溶液组成的点，位于曲线上方：这就意　味溶液中的三价铁会显混合型黄钾铁矾沉淀，　其反应如下：３Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｘ（Ａ）２ＳＯ４＋（１４—　Ｓ０ｊ一％（重量百分效）　图３　Ｆｅ２（ＳＯＤ，一Ｈ２ＳＯ４一Ｈ２Ｏ系平衡图　２Ｘ）Ｈ２０＝２（Ａ）ｘ（Ｈ２０）卜ｘ［Ｆｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６］　从图２及图３可以看到：在低温、低酸度ＰＨ　＋（５＋Ｘ）Ｈ２ＳＯ４　＝１左右和低三价铁离子浓度（Ｆｅ～ｌｇ／１）的　条件下，溶液中的铁以针铁矿ＦｅＯＯＨ形态沉　淀，针铁矿的稳定区域窄，要求溶液中三价铁　蝈　离子浓度和酸度低，因此其沉淀条件难以控　媳　制，但溶液平衡铁离子浓度小，除铁完全，升　圭　…　高温度，它的稳定区域减小，Ｆｅ２０３的稳定区　域比ＦｅＯｏＨ的稳定区域大，在高于１００℃，　低硫酸浓度和低三价铁离子浓度区为赤铁矿的　稳定区，在该区域内，硫酸铁溶液中的三价铁　图１　在生产条件下制备的混合型贾钾铁矾溶液曲线　４．热力学分析　离子以Ｆｅ２０３形式沉淀，Ｆｅ２０３的稳定区随温　Ｅ．Ｐｏｓｎｊａｋ和Ｈ．Ｅ．Ｍｅｒｗｉｎ对Ｆｅ２（ＳＯ４）３　度的升高而扩大；草黄铁矾的热力学稳定区相　Ｈ２ＳＯ４一Ｈ２Ｏ体系进行了系统而细致的研　当大，它在中等酸度，中等铁离子浓度和比较　究，得出该体系的平衡图。如图２和图３所　大的温度范围内都能稳定存在，在此范围内，　示，它清楚地给出感兴趣的除铁溶液浓度和温　碱式硫酸盐，针铁矿、赤铁矿几乎不可能生　度范围内各固体含铁化合物的稳定存在区域，　成，硫酸铁水溶液体系中草铁矾沉淀的平衡三　构成了各种铁矾沉淀除铁方法的热力学根据。　价铁离子浓度随着温度的升高和酸度的下降而　降低，但比针铁矿和赤铁矿都高。　黄铁矾可以看成是氢氧化物向正盐转化的　中间产物。溶液酸度增大会生成正盐；溶液酸　度下降则生成氢氧化物，黄铁矾的通式可表示　为：Ａ·Ｆｅ３·（ＳＯ４）２·（ＯＨ）６，其中Ａ为一价阳　离子，可以是Ｈ３Ｏ　，也可以是Ｋ　、Ｎａ　、　ＮＨ：、Ａｇ　、Ｒｂ　等。矾的形成难易程度与一　价和三价离子的相对半径大小有关，一价金属　离子半径较大和三价金属离子半径较小时，比　较容易形成矾的结晶，当在这些体系中加入这　图２。　（ＳＯ．），一Ｈ２ＳＯ．一Ｈ２Ｏ系平衡图　些一价阳离子的盐类或碱类化合物时，由于这　维普资讯 http://www.cqvip.com

冶金丛刊　Ｉ９９８年第６期　些离子的半径较氢离子半径大得多．其水化能　力较水合氢离子小，易于成矾，因而在相同的　温度和酸度下，这些一价阳离子将取代水台氢　离子而形成相应的铁矾。铁矾沉淀的离子式如　下：　为了充分除去溶液中的铁，又希望溶液酸度尽　可能低，一般要求除铁后溶液铁浓度不大于　ｌ０一～ＩＯ　Ｍ，所以ＰＨ值选择在ＰＨ：０。考　虑到体系的复杂性，选在１．５～２．０内比较合　适，在此范围内，生成黄铵铁矾的热力学催动　３Ｆｅ　＋２ｓＯ三一＋Ａ　＋６Ｈ２Ｏ　ＡＦｅ３　力很大．溶液的平衡铁离子浓度很低．并可　（ｓｑ）２（ＯＨ）６＋６Ｈ　根据有关资料和数据通过计算．可求出在　２５Ｅ时的反应自由能ＡＧ’２　Ｂ　ＡＧ　２９Ｂ＝∑ｒｉＧｉ。２９Ｂ　ｒｉ反应式中各反应物前面系数的代数值，对　生成物为正，对反应物为负值。　／ＸＧｉ￣２９８铁矾沉淀反应中各物质在２５℃的标准　生成自由能。　根据表１中的数据，可算出几种铁矾生成反应　在２５Ｅ的反应自由能ＡＧ＂２９８。　从表２中的结果可以看到：钾铁矾、铵铁　矾、钠铁矾、草铁矾沉淀的热力学趋势很大，　且大致顺序为：Ｋ　＞ＮＨ　＞Ｎａ　＞Ｈ　Ｏ　袁ｌ几种铁矾厦相应碱金属离子在２５Ｅ生成的自由能　妖　矾　△　抽ｋ　“ｄ　Ｍ’　△　ｋ　“ｄ　ＫＦｅ，《ｓ０．）ｌ（ｏＨ　一７８８．６　Ｋ　一６７．５　ＮＨ．Ｆ　（舢）２（０Ｈｈ　—７３６．２　ＮＨ　一ｉ９　０　Ｎ丑Ｆ　（ｓ。‘）：（０Ｈ）‘　—７７８．４　Ｎａ’　—６２．５　Ｈ，０Ｆ　（Ｓ。｜ｂ（０Ｈｊ‘　—７７２．５　Ｈ３ｏ　—５６．７４　袭２几种缺矾生成反应时反应自由托（２Ｓ＇Ｃ）　沉　矾　反　应　△　ｆ　ｊ　’＋：卿　＋　＋　０一ｍ，ｃｓ。．Ｊ２（删ｋ“Ｈ　一Ｉ＃．∞　’＋２卿　＋ｍ　＋５　０　Ｆ　ｃ鄹｜）２｛０Ｉｌ　￣６Ｈ’　·ｌ‘ｌ８　ｊ　’十２蛳’＋　’＋６　０一Ｎ如｛鼽ｂ　ｃｏＨ】‘＋陇　一ｌ２　弼　３　十　ｉ’＋７　Ｏ一｝ｂ岫，ｃＳ　Ｑ‘）２｛０Ｉｊ）６　·ｌ２．Ｈ　为了从热力学上求得成矾反应最佳条件，　尹光福等人制作了２９８Ｋ时的活度——ＰＨ图，　如图４。从图４可看出，黄铵铁矾在一定的　ＰＨ范围内是稳定的，溶液ＰＨ值过高过低都　会偏离其稳定区。ＰＨ过高会进入Ｆｅ２ｑ的稳　定区，甚至引起高铁水解，从这一方面讲，希　望溶液具有较高的酸度；另一方面，溶液的酸　度过高，则溶液中平衡离子浓度也高，因此，　保证体系处于黄铵铁矾的稳定区域内。　宙４铁的活虚一ＰＨ国《２９８ｋ’）　～ａＭＣ　０－１Ｍ—ａＨＣ　ｌ·０Ｍ　Ｆ　’与Ｆｅ（０Ｈ），平衡线　５．动力学研究评述　铁矾法处理锌残渣自实现工业化以来，已　有很多报道，铁矾除铁动力学基础研究相对来　讲进行得比较少。Ｓｔｅｉｎｔｖｅｉｔ根据铁矾沉淀反　应式：３Ｆｅ２（ＳＯ４），＋　ＳＯ４＋１２　Ｏ　２ＡＦｅ３（ｓｑ）２（ＯＨ）６＋６Ｈ２Ｓ　作出铁矾沉淀除　铁四级反应假设，它与实际有较大的差距；久　保裕明等建立沉矾除铁的二级宏观反应式：一　ｄ［　（ＳＯ４）３］／ｄｔ：ｋ　ｆ　Ｆ　（ｓｑ）３］　／　［Ａ２Ｓ０４］“　，但它们在动力学数据处理中没有　考虑逆反应，也就是假定酸度对铁矾沉淀速度　没有影响，另外也没考虑碱铁矾沉淀同时草铁　矾的共沉，因而其研究结果与实际情况也存在　定的差距。尹光福等人在硫酸锌介质中用黄　铵铁矾法除铁，他们根据黄铵铁矾生成的总反　应式，加入足够量的晶种．得出了沉矾反应在　实验条件下的宏观动力学方程。　王乾坤等人对沉矾动力学有所研究。在假　定溶液中有足够的铁矾晶体可以完全消除铁矾　结晶动力学的阻力，且铁矾生成完全由化学反　应控制的情况下，分别提出下列钾铁矾、钠铁　矾和铵铁矾除铁动力学模型：（下转第１５页）