苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

南开大学学报(自然科学)

ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisNankaiensisVol.33　№3Sep.2000

3α苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

朱常英　郭金峰　由英才　李连荣　寇晓娣

(南开大学化学系,南开大学吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室,天津,300071)

摘要

　　用氯化苄为引发剂,氯化亚铜为催化剂,2,2′2联吡啶为配体,采用开放体系,外加搅拌,氮气保护下,进行了苯乙烯原子转移自由基溶液聚合.研究了不同溶剂,不同温度,不同催化剂和配体比例对聚合的影响.测定了转化率,分子量和分子量分布,并对反应进行了动力学研究,计算了聚合体系的活性自由基浓度.结果证明,在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合,得到窄分布的聚合物.同时还进行了苯乙烯在同样溶剂和温度下的热聚合,进一步证实了在上述引发催化体系下的聚合为可控性聚合.

关键词:苯乙烯;原子转移自由基聚合;溶液聚合中图分类号:O631.5

0　引　　言

原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization简称ATRP)是1995年首先由王锦山和

[1,2]

Matyjaszewski等人报道的一种新型自由基活性聚合(或叫可控聚合)方法.它以卤代化合物为引发剂,过渡金属化合物配以适当的配体为催化剂,使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合.它的基本原理是利用卤原子在聚合物增长链与催化剂之间的转移,使反应体系处于一个休眠自由基和活性自由基互变的化学平衡中,降低了活性自由基的浓度,使固有的终止反应大为减少,从而使聚合反应具有活性特征,可以得到一般自由基聚合难以得到的窄分布、分子量与理论分子量相近的聚合物,为自由基活性聚合开辟了一条崭新的途径.

理论上,ATRP聚合的数均聚合度应为

(1)[R-X]Xn=∃[M]󰃗其中[R-X]为引发剂浓度.

ATRP聚合的速率方程符合一般自由基聚合的速率方程:

Rp=-d[M]󰃗dt=kp[p・][M]令

kp=kp[p・]

app

(2)

appapp

则-d[M]󰃗[M]=kpdt=kp[M],将此式积分得ln[M]0󰃗t.

app

　由此式可见,kp可由ln[M]0󰃗[M]对t作图求得.进而可由式(2)求得活性自由基浓度[P・].

自1995年以来,ATRP的研究十分活跃,研究的内容主要包括新的引发催化体系[3～5],新的单体[6,7],新的聚合物结构[5,8],以及聚合机理和动力学[9～11]等等.然而从实施方法上,还基本限于本体和溶液聚合,而且由于此聚合的引发体系对氧十分敏感,大部分聚合是在封闭体系(封管)中进行的,难以施加搅拌,这不仅使得体系中各组分难以分散均匀,而且也难以用于大规模生产.

为了使ATRP体系各组分分散的更加均匀,且能够使ATRP向大规模生产迈进,本文进行了外加搅拌下开放体系的苯乙烯ATRP溶液聚合.溶剂为二苯醚和甲苯,引发剂为廉价易得的氯化苄(PhCH2Cl),催化剂为氯化亚铜(CuCl),配体为2,2′2联吡啶(bpy).结果证明,在开放体系下进行ATRP,也能得到窄分布的聚合物(Mw󰃗.体系中的自由基浓度Mn=1.2).动力学研究结果表明,聚合反应具有一级反应特征既与溶剂和温度有关,也与引发剂与催化剂和配体的比例有关.

α

收稿日期:1999211222

第3期

朱常英等:苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

・103・

1　实验部分

111　主要原料及试剂

苯乙烯:化学纯,南开大学化工厂,使用前减压蒸馏脱除阻聚剂;氯化苄:分析纯,华北地区特种化学试剂开发中心;氯化亚铜:分析纯(含量≥97%),天津市化学试剂一厂;2,2′2联吡啶:分析纯,北京市昌平石鹰化工厂;甲苯:分析纯,天津市化学试剂二厂;二苯醚:化学纯,天津市化学试剂二厂;四氢呋喃:分析纯,天津天泰精细化学品有限公司;甲醇:分析纯,天津市化学试剂一厂.112　苯乙烯的ATRP溶液聚合

在100mL四口瓶中依次按设计量加入溶剂,苯乙烯(St),氯化苄(PhCH2Cl),氯化亚铜(CuCl)和联吡啶(bpy),在冰盐浴(-5～10℃)下将其在263Pa下抽真空30min,然后升至室温,通入氮气,如此反复三次.在氮气保护下,装上冷凝器、温度计和搅拌,升温至反应温度进行反应.定时取样,用甲醇沉淀出聚合物,以计算转化率,分子量和分子量分布.113　苯乙烯的热聚合

在100mL四口瓶中加入溶剂和苯乙烯,不加任何引发剂和催化剂,其它操作同上.114　聚合物的表征

转化率用重量法测定.聚合物的分子量和分子量分布用Waters510型高效液相色谱仪测定,聚苯乙烯为标样,THF为流动相.

2　结果与讨论

211　溶剂对聚合的影响溶剂会影响聚合物和催化剂的溶解性能,同时也会影响Cu(󰂪)󰃗Cu(󰂫)的氧化还原反应,因而会对

.本文选择了对CuCl󰃗ATRP聚合产生至关重要的影响bpy溶解度不同的两种有机溶剂二苯醚和甲苯,采

用氯化苄(PhCH2Cl)为引发剂,PhCH2Cl∶CuCl∶bpy=1∶1∶3(摩尔比),在120℃下进行了苯乙烯的聚合.实验中发现,反应体系都呈现红棕色,在二苯醚中颜色较深,静置观察只发现少量沉淀物.而在甲苯体系中则发现较多沉淀,体系颜色也较浅,说明催化体系在二苯醚中有较好的溶解性.图1为二苯醚为溶剂时的转化率时间曲线和ln[M]0󰃗[M]随时间的变化曲线,可以看出转化率随反应时间逐渐增加,ln[M]0󰃗

app

[M]对反应时间线性关系良好,说明对单体浓度为一级反应.由此曲线的斜率可得kp为3125×10-5s-1,

[12]再根据Arrehnius公式lnkpSt=16.91-3921󰃗,可计算得到120℃下苯乙烯聚合的kp为1025138L・T

-1-1-8-1

mol・s,进而根据式(2)计算得到体系中的活性自由基浓度为3116×10mol・L.图2为分子量和分子量分布随转化率的变化.可以看出分子量随转化率基本呈线性增长,而且与由式(1)计算得到的理论分子量相近,分子量分布较窄,分布指数(Mw󰃗～1124之间.Mn)在1135

图3为以甲苯为溶剂,在相同的温度及引发催化条件下,苯乙烯聚合的转化率2时间曲线和ln[M]0󰃗[M]2时间曲线.可以看出转化率也随时间而增加,单体浓度的对数对时间线性关系良好.但在甲苯中苯乙烯的聚合速率低于在二苯醚中的聚合速率,反应15h转化率仅为4814%,而在二苯醚中相同反应时间下转化率达8215%(见图1).由单体浓度的对数与时间曲线的斜率经式(2)计算,所得自由基浓度[p・]为1146×10-8mol・L-1,低于在二苯醚中的浓度.图4为分子量和分子量分布与转化率的关系,可以看出实测分子量和理论分子量相差较大,分子量分布也较宽,在1145～1139之间.这说明在本文的引发催化体系下,用二苯醚做溶剂要优于甲苯,这是因为CuCl󰃗hpy催化配合物在二苯醚中有较大的溶解度,其有效浓度增加,使得Cu(󰂪)󰃗.这样不Cu(󰂫)之间的氧化还原平衡反应速度加快,也就是氯原子的转移速度加快

仅加快了引发速率和聚合速率,还使得活性种和休眠种处在快速的变化中,较有效地抑制了终止和转移反应,使聚合得到了较好的控制.

・104・南开大学学报(自然科学版)

第33卷

图1　苯乙烯在120℃二苯醚中溶液聚合转化

率和ln[M]0󰃗[M]与反应时间的关系

[M]Fig1　Plotsofconversionandln[M]0󰃗

vstimeofsolutionpolymerizationofStinphenoletherat120℃[St]0=4.74mol󰃗L,

[PhCH2Cl]0=0.047mol󰃗L,[CuCl]0=0.047mol󰃗L,[bpy]0=0.141mol󰃗L

[M]○:转化率conversion,□:ln[M]0󰃗

图2　苯乙烯在120℃二苯醚中溶液聚合分子量和分

布指数与转化率的关系

Fig2　Dependenceofmolecularweightandpolydis-persityonconversionofsolutionpolymeriza-tionofStindiphenyletherat120℃

　　[St]0=4.74mol󰃗L,[PhCH2Cl]0=0.047mol󰃗L,

[CuCl]0=0.047mol󰃗L,[bpy]0=0.141mol󰃗L□:实测分子量determinedmolecularweight(MnGPC),○:理论分子量theoreticalmolecularweight(Mnth),◇:分布指数polydispersity(Mw󰃗Mn)图3　苯乙烯在120℃甲苯中溶液聚合转化率

和ln[M]0󰃗[M]与反应时间的关系

[M]vsFig3　Plotsofconversionandln[M]0󰃗

timeofsolutionpolymerzationofStintolueneat120℃

　　[St]0=4.49mol󰃗L,

　　[PhCH2Cl]0=0.043mol󰃗L,　　[CuCl]0=0.043mol󰃗L,[bpy]0=0.134mol󰃗L

[M]○:转化率conversion,□:ln[M]0󰃗

图4　苯乙烯在120℃甲苯中溶液聚合分子量和

分布指数与转化率的关系

Fig4　Dependenceofmolecularweightandpol-ydispersityonconversionofsolutionpoly-merizationofStintolueneat120℃

　　[St]0=4.49mol󰃗L,

　　[PhCH2Cl]0=0.043mol󰃗L,　　[CuCl]0=0.043mol󰃗L,[bpy]0=0.130mol󰃗L　　○:实测分子量determinedmolecularweight(MnGPC),□:理论分子量theoreticalmolecularweight(Mnth),◇:分子量分布(Mw󰃗Mn)

212　温度的影响

为了研究温度对苯乙烯ATRP聚合的影响,本文又在相同的引发催化条件下进行了甲苯中100℃的聚合,结果见图5.可以看到反应12h转化率仅达到1159%,而相同时间内在120℃聚合,转化率达3613%

(见图4),由单体浓度对数与时间关系曲线的斜率计算所得活性自由基浓度也较低,仅为4160×10-10mol・L-1.说明温度降低使反应体系中的活性种浓度减少,从而使聚合速率减慢.经测定,反应12h聚合物的

第3期

朱常英等:苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

・105・

分子量分布也较宽,分布指数为1150,说明温度较高时有利于对聚合的控制.

213　不同比例的CuCl󰃗bpy对反应的影响

为了研究催化剂和配体比例对聚合的影响,本文分别实验了在120℃下,以甲苯和二苯醚为溶剂,PhCH2Cl∶CuCl∶bpy

分别为1∶1∶2和1∶1∶3时苯乙烯的聚合,结果见表1.

由表1可见,无论是在二苯醚还是甲苯中,引发剂催化剂比例为1∶1∶3时所得聚合物的分子量分布都较窄(分别为1124和1145),说明bpy比例增大有利于对聚合的控制.根据文献[1,

2]的研究,铜与联吡啶配合物的摩尔比为1∶2.在均相反应体系图5　苯乙烯在甲苯中溶液聚合转化率和ln

[M]0󰃗[M]与反应时间的关系中,当CuCl󰃗bpy的摩尔比达到1∶2时,聚合反应就能得到较好

的控制.而本文结果是1∶3较佳,原因是本文体系并不是均相Fig5　Poltsofconversionandln[M]0󰃗

[M]vstimeofsolutionpolymeri-的,特别是以甲苯为溶剂时,有较多的不溶物存在,很可能影响

zationofStintolueneat100℃

了催化剂和配体的实际比例.值得指出的是,CuCl󰃗bpy比例对聚

[St]0=4.49mol󰃗L,[PhCH2Cl]0=

合反应速率的影响在两种溶剂中呈现不同的规律.在二苯醚中

bpy减少反应速率下降,而在甲苯中bpy减少反应速率反而上0.043mol󰃗L,[CuCl]0=0.043mol󰃗

升,这是由于在甲苯中催化体系的溶解性太差,在CuCl󰃗bpy不○:转化率conversion,

足的情况下,热聚合占了一定的比例.[M]□:ln[M]0󰃗214　苯乙烯的热聚合

众所周知,苯乙烯可以热聚合.为了研究苯乙烯在ATRP聚合时热聚合的影响,本文分别在120℃和100℃下进行了苯乙烯在甲苯中的热聚合,结果见表2.由表2可以看到,苯乙烯的热聚合速率比相同温度下的ATRP聚合要快,所得聚合物分子量很高(达80万),分子量分布较宽,特别是在100℃下,热聚合和

.这些结果说明,ATRP催化体系对聚合有很好的控制能力.即使在反应温度ATRP聚合速率相差几十倍下由热引发产生自由基,由于体系中存在大量催化剂配合物XCu󰂫Lx,它会很快转移一个氯原子给自由基,使其转化为休眠种,并重新建立活性种和休眠种之间的平衡,使增长链末端处在活性种和休眠种之间的快速变化中,抑制了终止和转移反应.

表1　CuCl󰃗bpy摩尔比对苯乙烯ATRP聚合的影响Table1　EffectofdifferentCuCl󰃗bpyratioonATRPofstyrene催化剂摩尔比温度󰃗℃转化率󰃗%时间󰃗hPhCH2Cl∶CuCl∶bpytimetemperatureconversion(mole󰃗mole)1∶1∶31∶1∶21∶1∶31∶1∶2

120120120120

9999

165171542917058144

L,[bpy]0=0.130mol󰃗L

溶剂

solvent二苯醚diphenylether二苯醚dipenylether

甲苯toluene甲苯toluene分子量分布Mw󰃗Mn

1124114011451153

聚合方法

polymerizationtechnique原子转移聚合ATRP热聚合thermalpolymerization

表2　苯乙烯在甲苯中原子转移聚合和热聚合结果对比

Table2　ComparisonofATRPandthermalpolymerizationofstyreneintoluene转化率%催化剂温度󰃗℃时间󰃗h分子量

catalysttemperaturetimeMnconversion

PhCH2Cl󰃗CuCl󰃗bpy(1∶1∶3)

100120100120

12121212

1159361335185011

488345608100008031

分子量分布Mw󰃗Mn

11501145

无

196

2108

・106・南开大学学报(自然科学版)

第33卷

参考文献

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10

STUDYONTHESOLUTIONATOMTRANSFERRADICALPOLYMERIZATIONOFSTYRENE

ZhuChangying,GuoJinfeng,YouYingcai,LiLianrong,KouXiaodi

(DepartmentofChemistry,StateKeyLaboratoryofFunctionalPolymerMaterialsforAdsorptionand

Separation,NankaiUniversity,Tianjin,300071)

Abstract

　　Thesolutionatomtransferradicalpolymerization(ATRP)ofstyrenewascarriedoutusingbenzyl

2bipyridineasligand.Theinfluenceofsolvent,chlorideasinitiator,cuprouschlorideascatalyst,2,2′

temperatureandmoleratioofcatalysttoligandwasstudied.Themonomerconversion,polymermolecularweightandpolydispersityatdifferentpolymerizationtimeweremeasured.Thusthekineticbehaviorwasinvestigatedandtheconcentrationoftheactiveradicalwascalculated.Theresultsshowedthatintheopencondition,theATRPofstyrenecouldbewellimplementedandthepolymerwithnarrowmolecularweightdistributioncouldbeobtained.Oncomparison,thepurethermalsolutionpolymerizationofstyrenewasalsocarreidoutintheabsenceofanyinitiator.Theresultsconfirmedthatonlywiththepresenceoftheaboveinitiatorcatalystsystem,thepolymerizationcouldbewellcontrolled.

Keywords:styrene;atomtransferradicalpolymerization;solutionpolymerization