可生物降解聚氨酯

张子鹏　顾利霞(中国纺织大学材料学院　上海　200051)

　　摘　要　本文综述了目前开发的可生物降解聚氨酯的合成及其降解机理,并对可生物降解聚氨酯的发展前景作了评述。

关键词　可生物降解　聚氨酯　降解机理

BIODEGRADABLEPOLYURETHANEZhangZipeng　GuLixia(ChinaTextileUniversity,Shanghai,200051)

　　Abstract　Thesynthesisandbiodegradationmechanismofbiodegradablepolyurethanearereviewed,anditsdevelopmentprospectsarealsodiscussedinthisarticle.

Keywords　biodegradable　polyurethane　biodegradationmechanism

　　聚氨酯(PU)材料是一类性能优异的高分子材料,广泛地应用于交通运输、冶金、建筑、轻工、印刷等工业领域。到了90年代,聚氨酯越来越多地进入航空、航天、汽车等领域,市场正持续向高峰发展

[1]

制备聚氨酯的技术

。目前所开发的各种可生物降

解聚氨酯,主要有以下几种:(1)低聚糖衍生聚氨酯;(2)木质素、单宁及树皮衍生聚氨酯;(3)纤维素衍生聚氨酯;(4)淀粉衍生聚氨酯;(5)其它类型的可生物降解聚氨酯。111　低聚糖衍生聚氨酯

[2]

。预计到2000年,世界聚氨酯年消

费量将达到870万t,年均增长率为9%,其中亚太地区年消费平均增长率为10%～20%,超过了世界的的年平均增长率。而我国是聚氨酯最有潜力、最有希望的市场,年均增长率约为15%。但是,聚氨酯有不能自然降解的缺点,所以聚氨酯的蓬勃发展也带来了其废弃物污染环境的问题,开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。

[2]

低聚糖中含有多个羟基,可以和异氰酸酯基团反应生成氨酯键。Zeterlund等把葡萄糖Π果糖Π蔗糖的混合物添加到PEG-MDI预聚物中,以溶于二甘醇的1,4重氮二环(2,2,2)辛烷为催化剂,在室温下预聚10min。再在120℃下固化25h,制成可生物降解的聚氨酯。葡萄糖和果糖的含量为8%或果糖的含量为14%时,所得聚氨酯可制成延展性均匀的薄膜。差示扫描量热法(DSC)测试发现,聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)随低聚组分含量的增加而上升,熔点却下降。动态测试还表明随低聚糖组分含量的增加,储能模量和损耗因子上升,断裂应力增加,断裂应变下降,这说明低聚糖含量的上升,所得聚氨酯的弹性增加,粘性下降。112　木质素、单宁及树皮衍生聚氨酯

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1　可生物降解聚氨酯的合成

利用聚氨酯的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团(-NCO)的高活性和天然高分子化合物的可生物

降解性能,把含有多个羟基(-OH)的天然高分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一,制成各种聚氨酯材料,既可以减少多元醇的用量,降低成本,又能赋予制品生物降解性能。如日本开发的将木粉蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混于聚合物多元醇中

以四氢呋喃作溶剂,木质素、MDI和聚醚三元醇为原料,在室温下聚合8h,将得到的聚氨酯制

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成透明且相均匀的薄膜。当-NCOΠ-OH比例为112(md比)、木质素含量为10%～15%时,其物理机械性能比单独用聚醚三元醇作为多元醇组分合成的材料性能还要好。

木材中不仅含有木质素,还含有一定数量的单宁,如黑荆树树皮中单宁约占50%。单宁是具有大量酚羟基(-OH)和醇羟基的天然高分子化合物。通过单宁的重复单元儿茶素与苯二异氰酸酯的反应,证明了儿茶素的3′、4′酚羟基很容易和异氰酸酯反应,生成氨酯化儿茶素。

基于儿茶素与异氰酸酯反应研究,戈进杰和坂井克几等进行了单宁聚氨酯弹性体的合成,并对反应条件、生成聚氨酯弹性体的强度性质及生物降解

[5,6]

性进行了初步的研究。研究结果表明,聚氨酯弹性体中,随单宁含量的增加,弹性体的密度线性地缓慢上升,而其强度和弹性模量却指数上升。这一现象说明单宁在聚氨酯中起了交联的作用。按用途的需要,选择合适的二异氰酸酯和单宁改性后,具有了微生物降解性。

单宁、木质素的提取过程十分复杂,如果直接以含有这些组分的树皮作为多元醇组分,则生产工

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艺可大大简化。将树皮加工成颗粒后,悬浮于聚乙二醇(PEG)或聚酯中,在80℃下搅拌515h,冷却后加入助剂和二异氰酸酯,并在700rΠmin的搅拌速度下聚合制成聚酯泡沫体。随树皮含量的增加,所得聚氨酯泡沫体的抗压强度、弹性呈线性上升,而且生物降解性能也有所提高。113　纤维素衍生聚氨酯

纤维素是地球上存量最大的天然高分子,它作为可再生天然材料是生物降解材料的良好原料,由于性能方面的原因,目前可生物降解聚氨酯中所用的纤维素大多是醋酸纤维素。

二异氰酸酯作为偶联剂,含有端羟基的三醋酸纤维素和聚酯、聚醚等其它含有端羟基的聚合物发生偶联反应,可以生成醋酸纤维素嵌段共聚物。这类嵌段共聚物因具有优良的性能而得到了广泛的研

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究。如Steinman用他合成的醋酸纤维素嵌段共聚物纺丝,制成了弹性纤维。除去三醋酸纤维素嵌段上的乙酰基可以生成另外一类嵌段共聚物—纤维素嵌段共聚物。用这种方法通过改变嵌段共聚物的组

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成,可以制备不同性能的可生物降解聚氨酯。

Linn和Steinnett用上述方法合成了纤维素二元

[8]

[5,6]

[4]

共聚物和三元共聚物。充分乙酰化的三醋酸纤维素在酸性条件下水解,生成具有端羟基的三醋酸纤维素低聚物(HATA),HATA和二异氰酸酯反应,制成二元共聚物,HATA和TDI或MDI反应得到的预聚物再与聚丙二醇或聚丁二醇反应,生成三元共聚物。这两种共聚物在甲醇中很容易脱掉乙酰基而生成纤维素二元共聚物和三元共聚物。他们研究了共聚物的生物降解性能后发现,这些共聚物很容易被α2淀粉酶降解掉,而且降解速度与纤维素嵌段的取代度有关。因为α2酶存在于人体中,所以这类共聚物可应用于生物医学领域。114　淀粉衍生聚氨酯从70年代人们开始致力于生物降解聚合物的研究开发起,淀粉就一直是不可缺少的重要原料之一。将淀粉及其衍生物掺混到聚合物中,创造微生物生长繁殖的条件,从而加速聚合物的分解,赋予

[12]

这种共混物生物降解性能。

TDI和聚醚在80～90℃下反应1～2h后制成预聚体,再把干燥至恒重的淀粉加入到预聚体中,在70～80℃下快速搅拌1～2h,制成淀粉2预聚物

。在预聚体中加入各种助剂后高速搅拌2～3s,然后注入模具内发泡,制成具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。测试结果表明,该聚氨酯泡沫体除回弹性略有下降外,其余性能均达到或超过普通聚氨酯泡沫体的性能,FTIR谱分析表明,淀粉的羟基和二

[14,15]

异氰酸酯发生了反应。R.L.Cunnigham等人的研究也得到了类似的结论。

为了提高淀粉衍生聚氨酯的力学性能,可用改

[16,17]

性淀粉来代替普通淀粉经环氧乙烷醚化的淀粉

[13]

加入到聚氨酯预聚体中,再经进一步交联可得到聚氨酯弹性体,与添加普通淀粉制成的聚氨酯相比,其力学性能有了明显的改善。1.5　其它类型的可生物降解聚氨酯

也有人用可完全生物降解的聚合物如聚乳酸、聚内酯、聚碳酸亚乙酯等作为聚氨酯的多元醇组分,与二异氰酸酯一起反应来合成可生物降解聚氨

[18]

酯,这类聚氨酯特别适合应用于医学领域。

[19]

Sakots等用乙二醇、丙三醇一起与聚乳酸反应,制得二醇和三醇的低聚物,再与多苯基多次甲基多异氰酸酯、水、三亚乙基二胺及泡沫稳定剂(硅油类)反应,注模得到可生物降解聚氨酯泡沫。

[20,21]

邹新伟等研究了用聚碳酸亚乙酯(PEC)

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合成的可生物降解聚氨酯。在三口圆底烧瓶中加入定量的PEC、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷升温至60℃,抽真空约015h。加入计量的TDI后,在50～60℃下反应半015h左右,将反应物直接倒入已预热的模具中,流延成膜,然后放入70～80℃的烘箱中固化48h。模拟生理水解实验表明,三周后,这种材料就发生了明显的降解,热塑性和交联型的PEC衍生聚氨酯样品的失重率分别达到8.1%和7.6%,而且降解产物乙二醇和二氧化碳均对人体无害。

生物容易侵袭其内部的天然高分子化合物,在内部形成微孔,加速聚氨酯的降解,直至聚氨酯完全降解。

3　展望

随着聚氨酯用途的不断拓宽,其消费量也越来越大。用于机械、电器的包装及保温填料等的硬泡沫和软泡沫都要求能够生物降解。另外,由于聚氨酯具有良好的生物相容性和抗血栓性,可广泛地应用于制造人工脏器如人工骨、人造皮肤、手术缝合线以及缓释药物胶囊等,所以可生物降解聚氨酯在生物医学领域的发展潜力巨大。用添加天然高分子化合物的方法制成的可生物降解聚氨酯,不仅可解决废弃聚氨酯材料对环境污染的问题,而且原料可采用来源丰富、价格低廉的农副产品,因此,此类可生物降解聚氨酯具有十分广阔的发展前景。今后,可生物降解聚氨酯的合成机理、结构性能关系、降解机理等还有待于进一步研究,以扩大其应用范围,特别是在生物医学领域。

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2　可生物解聚氨酯的降解机理

聚合物的生物降解是微生物(细菌,霉菌或藻类)与之作用消化吸收的过程,大致有三种作用机理:(1)生物物理作用,由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性毁坏,成低聚物碎片;(2)生物化学作用,微生物对聚合物作用,使聚合物分解,产生新的物质,如甲烷、二氧化碳和水等;(3)酶直接作用,聚合物被微生物侵蚀而导致聚合物或氧化崩裂。

聚氨酯的生物降解性能与其结构和环境有关。

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Datby和Kaplan等的研究表明,酯键连的聚氨酯对微生物是敏感的,而醚键连的聚氨酯对微生物则有颇大的抵抗性。酯型聚氨酯的破坏可归因于水或湿气在酯键上的水解作用,其结果造成了聚合物链的断裂。但是,酯型聚氨酯和醚型聚氨酯的生物降解都仅限于相当低的程度,不能完全降解,而且需要较长的时间。

天然高分子化合物作为一种活性填料添加到聚氨酯体系中,同时起到交联剂和填充剂的作用,并和聚氨酯有着良好的相容性,容易制成均相的材料。在生物降解时,聚氨酯大分子链会因天然高分子化合物被微生物分解而断裂,这不仅会导致聚氨酯的分子量下降,而且生成了容易受到微生物攻击的链端和弱键,有利于大分子链被氧化或发生水解

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而进一步降解,直至达到完全降解。具体来讲,其生物降解的过程可分成两个阶段:(1)天然高分子化合物的降解,使聚氨酯在表面上形成了许多微孔。随废弃时间的加长,微孔逐渐增大,天然高分子化合物和二异氰酸酯形成的氨酯键首先受到微生物的侵袭,被其分解;(2)随着天然高分子化合物的分解,在聚氨酯材料上生成许多微孔,这就使微

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