湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111072124 A(43)申请公布日 2020.04.28

(21)申请号 201811214071.6(22)申请日 2018.10.18

(71)申请人 中国石油化工股份有限公司

地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人 中国石油化工股份有限公司上海石

油化工研究院(72)发明人 郑育元　陈航宁　郭宗英　许丹丹　(51)Int.Cl.

C02F 1/72(2006.01)C02F 103/36(2006.01)

权利要求书1页 说明书10页

(54)发明名称

湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法(57)摘要

本发明涉及湿式氧化催化剂处理有机废水的方法，主要解决现有技术中COD去除率低的问题。本发明通过采用式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，包括，在湿式氧化催化剂存在下工业丙烯酸废水与含氧气的氧化剂接触反应去除COD，所述湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)65.0～85.0份载体，和载于其上的b)15.0～35.0份活性元素；所述活性元素包括选自由Fe、Cu、Co、Mn、Ni与Zn组成的物质组中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于有机废水的处理中。

CN 111072124 ACN 111072124 A

权　利　要　求　书

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1.湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，包括，在湿式氧化催化剂存在下工业丙烯酸废水与含氧气的氧化剂接触反应去除COD，所述湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:

a)65.0～85.0份载体，和载于其上的b)15.0～35.0份活性元素；所述活性元素包括选自由Fe、Cu、Co、Mn、Ni与Zn组成的物质组中的至少一种。2.根据权利要求1所述湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，其特征是所述载体包括选自由ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、硅藻土与水滑石所组成的物质组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，其特征在于所述的氧化剂为氧气或空气。

4.根据权利要求1所述湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，其特征在于所述反应温度为220～300℃。

5.根据权利要求1所述湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，其特征在于反应压力为5.0～10.0MPa。

6.根据权利要求1所述湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，其特征在于氧气与有机废水的体积比为50～400。

7.根据权利要求1所述湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，其特征在于所述催化剂采用包括以下步骤的制备方法获得：

1)将所述载体、粘结剂混合，成型，干燥，焙烧得到成型载体；2)将成型载体与活性元素的溶液混合，干燥，焙烧得到催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的焙烧温度为400～600℃。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的焙烧温度为300～500℃。

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湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法。

背景技术

[0002]湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种在高压高温的条件下，采用单质--氧处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。20世纪70年代，在湿式氧化的基础上开发催化湿式氧化，提高废水处理效率，降低反应条件。催化湿式氧化技术可以单独处理废水，也可以作为生化处理的预处理，通过湿式氧化，降低废水的COD，去除对生化细菌有毒有害的物质，提高废水的可生化性。另一方面，随着节能降耗的压力不断加大，环境保护控制越来越严格，有机物浓度较高的废水采用焚烧炉焚烧处理会给装置造成能耗和环保双重压力，催化湿式氧化技术可以很大程度代替废水焚烧炉，降低能耗，使装置废水处理符合环保要求。[0003]根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中金属氧化物负载型催化剂大多以TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2或它们的复合氧化物为载体，将Cu、Co、Mn、Fe、Ni、等过度元素负载在上述载体上。但鉴于活性元素易溶出催化剂稳定性较差，所以有必要对现有技术进行改进。

[0004]对于金属氧化物催化湿式氧化技术专利公开如下：

[0005]CN101844827B公开了一种降解高浓度甲醛污染物的催化剂，由过度金属组分(Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn之一)及稀土元素担载于AlO2、SiO2或TiO2上组成，采用浸渍法的制备技术。CN101219376B公开了一种废水处理用催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分、Sb氧化物为助剂。CN101485987B属于水处理技术和环境功能材料领域，该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石为载体、Fe为活性组分、Ce和Ti为助催化剂，采用分层浸渍法制备而成。

发明内容

[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低的问题，提供一种新的湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法。该方法用于处理工业丙烯酸废水，具有COD去除率高的优点。[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：[0008]湿式氧化处理工业丙烯酸废水的方法，包括，在湿式氧化催化剂存在下工业丙烯酸废水与含氧气的氧化剂接触反应去除COD，所述湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:

[0009]a)65.0～85.0份载体，和载于其上的[0010]b)15.0～35.0份活性元素；[0011]所述活性元素包括选自由Fe、Cu、Co、Mn、Ni与Zn组成的物质组中的至少一种。

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本发明的技术关键是活性组分的选择，至于所述载体，本领域技术人员可以合理

选择且不必付出创造性劳动。例如但不限于所述载体包括选自由ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、硅藻土与水滑石所组成的物质组中的至少一种。[0013]上述技术方案中，所述活性元素优选同时包括主活性元素和辅助活性元素，所述主活性元素包括Fe，所述辅助活性元素包括选自由Co、Mn和Ni所组成的物质组中的至少一种。所述主活性元素与所述辅助活性元素在提高工业丙烯酸废水的COD去除效率方面具有协同作用。此时，所述主活性元素与所述辅助活性元素的比例没有特别，只要同时包括所述主活性元素与所述辅助活性元素均能取得可比的协同效果。作为非性举例，所述主活性元素与所述辅助活性元素的质量比可以是1.5～10，在这个质量比范围内，作为非性具体点值的例子可以是2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。

[0014]上述技术方案中，所述活性元素同时包括Co和Mn，此时Co和Mn在去除工业丙烯酸废水的COD方面具有协同作用。Co与Mn的比例没有特别，只要同时包括Co和Mn任何比例均能取得可比的协同效果。作为非性举例，Co与Mn的质量比可以是0.1～10，在这个质量比范围内，作为非性具体点值的例子可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5、6、7、8、9等等。[0015]上述技术方案中，所述活性元素同时包括Ni和Mn，此时Ni和Mn在去除工业丙烯酸废水的COD方面具有协同作用。Ni与Mn的比例没有特别，只要同时包括Ni和Mn任何比例均能取得可比的协同效果。作为非性举例，Ni与Mn的质量比可以是0.1～10，在这个质量比范围内，作为非性具体点值的例子可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5、6、7、8、9等等。[0016]上述技术方案中，所述活性元素同时包括Co和Ni，此时Co和Ni在去除工业丙烯酸废水的COD方面具有协同作用。Co与Ni的比例没有特别，只要同时包括Co和Ni任何比例均能取得可比的协同效果。作为非性举例，Co与Ni的质量比可以是0.1～10，在这个质量比范围内，作为非性具体点值的例子可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5、6、7、8、9等等。[0017]上述技术方案中，所述载体优选同时包括MCM-41分子筛和ZSM-5分子筛，此时两种载体复合在去除工业丙烯酸废水的COD方面具有协同作用。MCM-41分子筛与ZSM-5分子筛的比例没有特别，只要所述载体同时包括MCM-41分子筛和ZSM-5分子筛任何比例均能取得可比的协同效果。作为非性举例，MCM-41分子筛与ZSM-5分子筛的质量比可以是0.1～10，在这个质量比范围内，作为非性具体点值的例子可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5、6、7、8、9等等。[0018]本发明的技术关键是催化剂的选择，催化剂一经确定，本领域技术人员可以合理选择所采用的工艺条件，例如但不限于：[0019]所述反应温度可以为220～300℃，更优化为240～280℃。[0020]反应压力可以为5.0～10.0MPa，更优化为6.0～9.0MPa。[0021]氧气与工业丙烯酸废水的体积比可以为50～400，更优化为100～300。[0022]工业丙烯酸废水的质量空速可以为0.4～1.2h-1。[0023]上述技术方案中，所述催化剂可以采用包括以下步骤的制备方法获得：

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1)将所述载体粉末、粘结剂混合，成型，干燥，焙烧得到成型载体；

[0025]2)将成型载体与活性元素的溶液混合，干燥，焙烧得到催化剂。[0026]上述技术方案中对载体的粉末粒径没有特别，可以明了粉末越细后续混合越均匀。了。例如但不限于MCM-41粉末的平均粒径0.5～10μm、再例如但不限于ZSM-5分子筛粉末为0.5～5μm。

[0027]本发明催化剂载体的制备方法没有特别，例如但不限于：压片成型，滚球成型，挤条成型等，所用粘合剂可为有机粘合剂(包括PEG、CMC、甲基纤维素、淀粉等)，也可为无机粘合剂(包括，铝溶胶，硅溶胶等)。[0028]上述技术方案中，步骤1)中的焙烧温度为400～600℃，更优选为450～550℃，焙烧时间优选为4.0～4.4h。[0029]上述技术方案中，步骤2)中的焙烧温度为300～500℃，更优选为350～450℃，焙烧时间优选为4.5～5.5h。

[0030]本发明催化剂的评价方法如下：取催化剂100g，装入湿式氧化反应器(反应器为固定床反应器，内径为22mm，反应器长度为700mm)，采用COD值为55000mg/l的工业丙烯酸废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水的质量空速0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。时间作为稳定性指标，时间越长，表示催化剂越稳定。

[0031]采用本发明的技术方案，工业丙烯酸废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括20份活性组分和80份MCM-41与ZSM-5复合载体，在反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200的条件下，反应500h后，COD去除率最高达99.6％，取得了较好的技术效果。[0032]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成。

具体实施方式

[0033]【实施例1】[0034]1、载备

[0035]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0036]2、催化剂制备

[0037]将80重量份球型载体与110重量份含20重量份Fe的铁水溶液混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0038]3、催化剂评价[0039]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0040]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。

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【实施例2】

[0042]1、载备

[0043]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0044]2、催化剂制备

[0045]将80重量份球型载体与110重量份含20重量份Co的钴水溶液混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0046]3、催化剂评价[0047]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0048]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0049]【实施例3】[0050]1、载备

[0051]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0052]2、催化剂制备

[0053]将80重量份球型载体与110重量份含20重量份Mn的锰水溶液混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0054]3、催化剂评价[0055]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0056]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0057]【实施例4】[0058]1、载备

[0059]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0060]2、催化剂制备

[0061]将80重量份球型载体与110重量份含20重量份Ni的镍水溶液混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0062]3、催化剂评价[0063]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与垃圾渗滤液的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[00]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。

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【实施例5】

[0066]1、载备

[0067]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0068]2、催化剂制备

[0069]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴混合水溶液(含14重量份Fe与6重量份Co)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。

[0070]3、催化剂评价[0071]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0072]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0073]【实施例6】[0074]1、载备

[0075]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0076]2、催化剂制备

[0077]将80重量份球型载体与110重量份铁-锰混合水溶液(含14重量份Fe与6重量份Mn)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。

[0078]3、催化剂评价[0079]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0080]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0081]【实施例7】[0082]1、载备

[0083]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0084]2、催化剂制备

[0085]将80重量份球型载体与110重量份铁-镍混合水溶液(含14重量份Fe与6重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。

[0086]3、催化剂评价[0087]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为

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6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0088]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[00]【实施例8】[0090]1、载备

[0091]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0092]2、催化剂制备

[0093]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴-锰混合水溶液(含14重量份Fe、3重量份Co和3重量份Mn)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0094]3、催化剂评价[0095]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0096]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0097]【实施例9】[0098]1、载备

[0099]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0100]2、催化剂制备

[0101]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴-镍混合水溶液(含14重量份Fe、3重量份Co与3重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0102]3、催化剂评价[0103]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0104]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0105]【实施例10】[0106]1、载备

[0107]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0108]2、催化剂制备

[0109]将80重量份球型载体与110重量份铁-锰-镍混合水溶液(含14重量份Fe、3重量份Mn与3重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后

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在马福炉400℃焙烧5.0h。[0110]3、催化剂评价[0111]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0112]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0113]【实施例11】[0114]1、载备

[0115]将80重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0116]2、催化剂制备

[0117]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴-锰-镍混合水溶液(含14重量份Fe、2重量份Co、2重量份Mn与2重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0118]3、催化剂评价[0119]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0120]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0121]【实施例12】[0122]1、载备

[0123]将80重量份ZSM-5粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0124]2、催化剂制备

[0125]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴-锰-镍混合水溶液(含14重量份Fe、2重量份Co、2重量份Mn与2重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0126]3、催化剂评价[0127]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0128]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0129]【实施例13】[0130]1、载备

[0131]将40重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)和40重量份ZSM-5粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。

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2、催化剂制备

[0133]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴-锰-镍混合水溶液(含14重量份Fe、2重量份Co、2重量份Mn与2重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0134]3、催化剂评价[0135]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0136]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0137]【实施例14】[0138]1、载备

[0139]将60重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)和20重量份ZSM-5粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0140]2、催化剂制备

[0141]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴-锰-镍混合水溶液(含14重量份Fe、2重量份Co、2重量份Mn与2重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0142]3、催化剂评价[0143]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0144]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0145]【实施例15】[0146]1、载备

[0147]将20重量份MCM-41粉末(平均粒径1μm)和60重量份ZSM-5粉末(平均粒径1μm)放入捏合机混合，倒入2.4重量份甲基纤维素与80重量份水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在450℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。[0148]2、催化剂制备

[0149]将80重量份球型载体与110重量份铁-钴-锰-镍混合水溶液(含14重量份Fe、2重量份Co、2重量份Mn与2重量份Ni)混合，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧5.0h。[0150]3、催化剂评价[0151]取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃，压力为6.5MPa，氧气与工业丙烯酸废水的体积比为200，工业丙烯酸废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。[0152]催化剂活性组分组成见表1、催化剂评价结果见表2。[0153]表1[0154](重量份)

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