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２００６年７月 李莎莎等．石油磺酸钠的合成及性能研究 ４７ 石油磺酸钠的合成及性能研究 李莎莎 黄志宇 吕 玲 （西南石油大学化学化工学院，成都６１０５ｏｏ） 摘要介绍了以发烟硫酸为磺化剂制备石油磺酸钠的合成方法，考察了酸油比、磺化温度、 磺化时间、碱浓度、中和温度等因素，得出最佳合成工艺条件；同时在最佳实验条件下，对其有效物 含量、界面张力等性能作了较为全面的研究。 关键词 表面活性剂 石油磺酸钠合成方法工艺条件性能 表面活性剂是提高原油采收率的重要化学剂 之一。它主要是通过降低油水界面张力，调节地 层表面（岩石）的润湿性，提高毛细管数，增加原油 在水中的分散性，改变原油的流变性而提高原油 采收率。其作用机理为：（１）当油水界面张力降低 时，油滴易变形，通过岩石孔隙时阻力减小，残余 油滴就会被驱替出来形成流动油；（２）表面活性剂 在岩石上吸附使岩石的润湿性发生变化，从亲油 变为亲水，吸附在岩石表面的原油膜将脱离表面 型旋转滴界面张力仪；ｐＨ计。 试剂：原油；发烟硫酸；无水乙醇；２０％氢氧化 钠；石油醚；异丙醇；正己烷；Ｂ１２５型注入水。 １．２实验步骤 １．２．１合成步骤 称取适量减三减四混合油于三口烧瓶中，用 滴液漏斗缓慢加入一定比例量的发烟硫酸，在恒 温水浴中进行磺化反应。磺化反应完成后，向三 口烧瓶中缓慢滴加定量的蒸馏水，充分搅拌 １０ ｍｉｎ，在一定温度下静置２ ｈ，待混合物分成上下 两层，分出磺酸和硫酸。再用２０％的氢氧化钠中 和分出的磺酸至ｐＨ达到８ ９。然后加适量５０％ 乙醇于中和后的磺酸钠中，充分搅拌后将溶液静 置分层，分离磺酸盐和未磺化油。最后在１０５℃ 下除去大部分水和乙醇，即得石油磺酸钠粗产品。 １．２．２总有效物含量的测定 而被活性水驱替出来；（３）由于表面活性剂在油滴 表面的吸附而使油滴带有电荷，因此油滴就不易 沾回地层表面，从而被活性水夹带着流向油井； （４）一部分表面活性剂溶人油中，吸附在沥青质点 上，可以增强其溶剂化外壳的牢固性，减弱沥青质 点间的相互作用，破坏原油中大分子的网状结构， 从而降低原油的极限动剪切应力，提高原油采收 率…。 实验中总活性物含量的测定是用有机溶剂将 目前世界各国用于化学驱油的表面活性剂几 无机盐硫酸钠和未磺化油同活性物分离，烘干后 称量即可。步骤如下：（１）称取一定量样品于烘箱 中干燥，计算出样品中挥发物的含量；（２）用乙醇 作为有机溶剂加热溶解挥发后的剩余物，将可溶 部分用砂芯漏斗过滤，将不溶物和滤液置于烘箱 中烘干，即可测得无机盐硫酸钠的含量和脱盐样 品质量；（３）将脱盐样品溶于５０％异丙醇中加热 溶解，然后用正己烷萃取，下层为产品，上层为未 反应油，干燥即可求出未反应油的含量和总有效 物的含量。 乎都采用了阴离子表面活性剂——石油磺酸盐。 石油磺酸盐来自原油，是用发烟硫酸处理高沸点 馏分油，经中和后得到的具有表面活性的复杂混 合物。其溶液注入油井后较容易达到超低界面张 力，与地层配伍性及稳定性良好，与地层不产生负 面效应，且生产工艺较简单，成本较低，竞争力强， 是一种比较理想的油田驱油剂【２】。笔者选择有很 大应用前景的体系，进行了石油磺酸钠的合成研 究，考察了不同因素对产物性能的影响，寻找出产 品开发的优化合成条件。 １实验部分 １．１实验仪器及试剂 仪器：恒温水浴锅；搅拌装置；三口烧瓶；５１０ 收稿日期：２００６．０５．ｕ。 作者简介：李莎莎，西南石油学院化学化工学院，应用化 学专业硕士研究生。 维普资讯 http://www.cqvip.com
精４８ 细石油化工进展 第７卷第７期 ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥ ＩＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ １。２。３界面张力的测定 界面张力是表面活性剂产品的关键技术指 标，界面张力的高低直接影响驱油效率的大小。 活性剂用Ｂ１２５块注入水配成不同浓度的水溶液， 另外加入不同浓度的氢氧化钠，用５１０型旋转滴 界面张力仪，在７０ ｃＩ＝下测定不同条件下溶液和 Ｂ１２５块原油间界面张力。 ２结果与讨论 ２．１工艺条件的确定 ２．１。１磺化工艺条件 ２．１。１。１酸油比 磺化反应是一个可逆反应，为使反应向正方 向进行，反应物硫酸的量必须维持在一定范围内。 将实验条件设定为反应温度５０℃、反应时间 ４０ ｍｉｎ，考察酸油比对转化率的影响。从图ｌ可 看出，酸油比对转化率有一定的影响。酸油比太 小，原料得不到完全反应，转化率低；酸油比太大， 不但耗酸量增大，而且产品含盐量增大，使其质量 降低。因此，酸油比太大或太小都是不合适的，该 实验的最佳酸油比为０．４：１。 图１酸油比对转化率的影响 ２．１。１。２磺化温度 温度对磺化反应有双重影响。温度低，可避 免副反应的发生，有利于反应的正向进行；提高反 应温度，能降低反应物的粘度，从而降低传热阻 力，提高反应速度，对反应完全、防止因局部过热 而发生副反应等有一定好处［引。但温度过高会有 大量副反应发生。因此，磺化温度存在最佳范围。 将实验条件设定为酸油比０．４、反应时间 ４０ ｍｉｎ，考察磺化温度对转化率的影响。由图２ 可以看出，磺化温度低，反应不能顺利进行，可磺 化成分不能完全转化；温度过高，副反应增加，转 化率下降。因此合适的磺化温度为５０℃。 图２磺化温度对转化率的影响 ２。１。１．３磺化时间 磺化时间短、酸的滴加速度快不利于反应的 进行；随着反应时间的加长，副反应增加，磺酸的 颜色加深，中和后不皂化物的含量增加。因此需 要选择合适的磺化时间。将实验条件设定为酸油 比０．４、反应温度５０ ｃＩ＝，考察磺化时间对转化率的 影响。由图３可以看出，磺化时间太短，转化率 低；随着磺化时间的增加，转化率逐渐增大；超过 ４０ ｍｉｎ，转化率趋于平稳，但时间过长容易发生副 反应。所以本实验磺化时间为４０ ｍｉｎ。 图３磺化时间对转化率的影响 ２。１．２分酸工艺条件 分酸过程中的各种因素对分得的硫酸量有很 大影响。分得的硫酸量多，则所制得的石油磺酸 钠中无机盐含量低，总有效物含量高。相反，产品 中总有效物含量低。 本实验用５０ ｇ原油、２０ ｇ发烟硫酸在５０℃水 浴中反应４０ ｍｉｎ，取反应后的混酸样品确定分酸 条件，考察加水量、分酸温度、分酸时间对有效物 含量的影响。 ２。１。２。１加水量 加水量的多少直接影响分酸效果。当加水量 不足时，硫酸和磺酸分离不清或需分离时间较长； 维普资讯 http://www.cqvip.com
２００６年７月 李莎莎等．石油磺酸钠的合成及性能研究 ４９ 加水太多使磺酸乳化严重，不能很好地与硫酸分 离，对磺酸的损失及色泽也会有影响【３】。将分酸 条件设定为分酸温度７０℃、分酸时间２ ｈ，考察加 水量对分酸效果的影响。图４表明加水量对产品 中无机盐含量有明显的影响。随着加水量的增 大，产品中无机盐的含量先减少后增多。当加水 １５ ｇ时，分出的硫酸量最多，产品中无机盐含量最 低。因此该实验将加水量定为ｌ５ ｇ。 ● 蚓 如 基 ８ ８ ８ ８ ７ ７ ６ ４ ２ Ｏ ８ ６ 图４加水量对无机盐含量的影响 ２．１．２．２分酸温度 分酸温度太低时，由于粘度太大，不宜分离； 温度过高时又会发生副反应，影响产品性能【３】。 因此实验存在最佳分酸温度。将分酸条件设定为 分酸温度７０℃、分酸时间２ ｈ，考察分酸温度对分 酸效果即产品中总有效物含量的影响。图５表 明，温度太高或者太低都使得产品中无机盐含量 较高，因此该实验的最佳分酸温度确定为７０℃。 － 蚓 如 是 图５分酸温度对无机盐含量的影响 ２．１．２．３分酸时间 将分酸条件设定为加水量ｌ５ 分酸温度 ７０℃，考察分酸时间对分酸效果即产品中总有效 物含量的影响。图６表明，硫酸和磺酸两相间达 到平衡需要很长的时间，２ ｈ后两者可以很好的分 离，时间延长对分酸效果影响不大。因此该实验 将分酸时间定为２ ｈ。 － 蚓 如 基 ２ ３ ４ 分酸时间／ｈ 图６分酸时间对无机盐含量的影响 ２．１．３中和工艺条件 中和反应是一个放热反应，除用冷却控制反 应温度外，为了移去反应热，提高传质传热效果， 使反应均匀，防止局部过热，整个中和反应始终要 在搅拌的条件下进行，但是不可过分激烈搅拌【３】。 中和产品易返酸，应控制ｐＨ在９一ｌ０。 石油磺酸经氢氧化钠中和生成石油磺酸钠， 作为驱油用阴离子表面活性剂。中和反应包括两 个反应：生成磺酸钠和硫酸钠。中和产物是由石 油磺酸盐、无机盐、不皂化物和大量水组成。为了 提高转化率及产品中有效物含量，需考虑加入碱 的浓度以及中和温度。 ２．１．３．１碱含量 碱含量是影响活性物含量及流动性的一个重 要因素。碱含量过大，生成的磺酸钠会严重缺水， 流动性差，造成“结瘤”现象。为避免结瘤，唯一的 办法就是降低碱含量，使其降到凝聚含量以下【３】。 从表１可以看出，氢氧化钠的含量为２０％时 流动性最好。 表１氢氧化钠含量对产物流动性的影响 ＮａＯＨ含量，％ 现象 ２Ｏ 流动性好 ３０ 流动性一般 ４０ 凝聚状 ２．１．３．２中和温度 温度对单体粘度的影响和对一般流体的影响 不一样。在４ＪＤ一５０℃范围内，单体的粘度随温度 的升高而降低，但是温度超过５０℃后，温度再升 高，则单体的粘度又不断上升，单体的流动性变 差。从表２可以看出，在中和温度为４０—５０℃时 流动性最好。该实验取中和温度５０℃。 维普资讯 http://www.cqvip.com
细 ５０ 化工进展 第ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ Ｆ１ＮＥ Ｐ ＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ， ，７卷第７期 表２中和温度对产物流动性的影响 中和温度／ 现象 ２Ｏ 有结晶 ３０ 流动性差 ４０ 流动性好 ５Ｏ 流动性好 ６０ 流动性差 ７０ 粘度太大 ２．１．４萃取工艺条件 萃取过程中的各种因素对分出的未磺化油量 有很大影响。分出的油量多，则所制得的石油磺 酸钠中未磺化油含量低，总有效物含量高。相反， 总有效物含量低。 本实验用５０ ｇ原油、２０ ｇ发烟硫酸在５０ ｃＩ＝水 浴中反应４０ ｍｉｎ，经分酸、中和后，取中和后的样 品确定萃取条件，考察萃取剂用量、萃取温度对有 效物含量的影响。 ２．１．４．１萃取剂的选取及用量 石油磺酸盐是一种复杂的混合物，既具有亲 油性又具有亲水性，与未磺化油混溶在一起。因 此要选取合适的萃取剂将两者有效地分开。石油 磺酸盐是一种中和产物，所以萃取剂必须是中性 的；其次，所选萃取剂与油不互溶，萃取剂溶于水 且易于回收提纯。符合这些条件的萃取剂中，醇 类的萃取能力较大，而且脂肪醇类对盐类具有很 大的溶剂化作用，所以一般以醇类为萃取剂【３】。 萃取剂的用量直接影响分油效果。当用量不 足时，油分离不净；用量太多就会有产品溶于萃取 液中，损失产品。本实验用５０％乙醇作萃取剂。 图７表明，乙醇用量少时产品与油不能很好地分 离；用量多时虽对产品质量影响不大，但从经济方 面考虑不可取。因此，该实验用７０ ｍＬ乙醇分出的 油最多，产物中未反应油含量最低，使总有效物含 量最高。 ● 岫１ 如 要 器 萃取剂用量／ｇ 图７萃取剂用量对未反应油含量的影响 ２．１．４．２萃取温度 萃取温度必须控制得当。温度太低时，由于 粘度增大，不易分离；过高的温度又使界面不清， 不易判断分层界线【３］。图８表明，萃取温度过高 或者过低都不利于分油，产品中未磺化油含量都 高。因此，实验取最佳萃取温度为７０ ｃＩ＝。 ● 岫１ ＜忸 要 撂 图８萃取温度对未反应油含量的影响 ２．２产品性能评价 ２．２．１总有效物含量 本实验用５０ ｇ原油、２０ ｇ发烟硫酸在５０ ｃＩ＝水 浴中反应４０ ｍｉｎ，在优化条件下经分酸、中和、萃 取、浓缩后得粗产品。称取５ ｇ产品，用有机溶剂 分离无机盐和未磺化油，烘干称量，得挥发物、无 机盐、未磺化油含量，从而求出总有效物含量，如 表３所示。 表３产品组分 ２．２．２界面张力 有两个产生超低界面张力的浓度范围，一个 是稀浓度区，约为０．１％ ０．５％，另一个为高浓度 区，一般约１％ ２％。在这两个浓度范围之间， 界面张力相对较低。高浓度区实际上是微乳液体 系，当体系各参数适合于产生中相微乳液时，界面 张力可达到超低。而稀浓度区的界面张力取决于 表面活性剂在油／水两相中的分配，当分配系数趋 向于１时，界面张力趋于超低【４】。图９表明，随着 浓度在０．２％ ０．４％之间变化，油／水界面张力在 整个浓度区域内皆出现超低界面张力，符合稀体 系浓度变化规律。可以说，作为化学驱油剂而言， 这是一个比较有利的条件。 维普资讯 http://www.cqvip.com
２００６年７月 李莎莎等．石油磺酸钠的合成及性能研究 ５１ ３结论 ● （１）在用减三、减四混合油抽出油制备石油磺 酸盐的实验中，考察了各个影响因素，得出最佳工 艺条件：酸油比０．４：１，磺化温度５０℃，磺化时间 ４０ ｍｉｎ，加水量１５ ｇ，分酸温度７０℃，碱含量２０％， 毛 ２ × 恒 中和温度５０℃，萃取剂用量４０ ｇ，萃取温度７０℃。 （２）Ｂ１２５块表面活性剂驱油产品所要达到的 技术指标：总有效物含量达到４５％，界面张力达 图９活性剂含量对界面张力的影响 碱的含量对于界面张力有明显的影响。由图 到１０ ｍＮ／ｍ数量级，ｐＨ为７～９。 （３）三次采油中，将石油磺酸钠（或与聚合物、 碱的复合驱）从油田的注入井注入油层，使油驱至 油井。原油／石油磺酸盐界面张力大大降低，增加 了原油在水中的分散性，改变了原油的流变性，大 大提高了原油采收率。 参考文献 １刘程，米裕民．表面活性剂性质理论与应用．北京工业大学出 版社。２００４．１３５９—１３６６ １０可以看出，碱含量增加，界面张力降低。这是 由于体系中加入碱后，增加了表面活性剂的离子 浓度，降低了界面处的双电层，从而增加了表面活 性剂分子的表面活性，有利于界面张力的降低 Ｊ。 当氢氧化钠含量在３％左右时，体系可与原油产 生超低界面张力。当然，超低界面张力是在一定 ｐＨ范围内实现的，如果超出该范围，增加碱的含 量会导致界面张力增大。 ２高树棠．大庆馏分油石油磺酸盐的合成和分析．油田化学， １９８９，１（６）：６５—７１ ３牛瑞霞．驱油用石油磺酸盐的合成研究：［学位论文］．大庆：大 。量 ● 庆石油学院，２００４ Ｚ 量 ＼ ４胡明刚，邓启刚．表面活性剂在大庆油田复合驱中的应用研 究．齐齐哈尔大学学报，２００３，１９（２）：６—７ ５王凤兰。杨风华等．三元复合体系的界面张力及其影响因素． 恒 大庆石油学院学报，２００１，２５（２）：２５—２７ 图１０碱含量对界面张力的影响 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ Ｌｉ Ｓｈａｓｈａ Ｈｕａｎｇ Ｚｈｉｙｕ Ｌｖ Ｌｉｎｇ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１０５００） Ａｂｓｔｒａｃｔ １ｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｏ｜ｅｕｍ ａｓ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ｓｏｍｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｓｕｃｈ ａＳ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｏ｜ｅｕｍ ｔｏ ｏｉｌ，ｔｈｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ＳＵｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａｌｋａｌｉ，ｔｈｅ ｎｅｕ— ｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ．ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．１ｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｗｏｒｋｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ，ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｔｅｎｓｉｏｎ．ｅｔｃ．ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉ— ｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ ｓｕｒｆａｃｔｎｔ，ｐｅｔａｏｌｒｅｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ