无机碳源对煤气化废水厌氧段处理效能影响
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第37卷第2期 2017年4月 东北电力大学学报 Vo1.37.No.2 Apr.,2017 Journal Of Northeast Electric Power University 文章编号:1005—2992(2017)02—0059—07 无机碳源对煤气化废水厌氧段处理效能影响 杨世东,孔 龙,廖路花,陶文鑫,姚丽强,张星楠 (东北电力大学建筑工程学院,吉林吉林132012) 摘 要:在温度35 oC,pH值7.0左右,HRT为30 h,进水稀释配比R为75%,NO:一一N/NH +一N为 1.6条件下,研究厌氧反应器厌氧氨氧化与反硝化的耦合作用。厌氧反应器中NH +一N、NO 一一N浓度分 别为(75±2)m#L、(120+2)m#L,COD为(900 ̄5)m#L,总氮负荷为(216+5)mg/(L・d),考察不同无 机碳源浓度对厌氧段总氮与有机物去除效果的影响。实验结果表明,在无机碳源浓度为12 mmol/L时, 厌氧段氨氮、亚硝态氮去除率分别为57.26%、83.07%,TN去除率最高为74.15%,COD去除率为78. 12%。随着无机碳源的浓度继续增加到24 mmol/L时,氨氮去除效果显著下降,去除率仅为28.92%。 结果表明,适当增加系统无机碳源浓度,可以强化厌氧氨氧化与反硝化的协同作用,提高系统的脱氮性 能,而高浓度的无机碳会对系统中菌群产生明显抑制作用。 关键词:煤气化废水;厌氧氨氧化;反硝化;无机碳源;脱氮除碳 文献标识码:A 中图分类号:X703 煤气化废水¨ 中含有高浓度的酚类、氨类等有机污染物,具有排放量大、难降解的特点。在对难 降解的有机废水进行处理时,厌氧技术具有节能、处理能力强、处理效果好、剩余污泥少、可提高废水的 可生化性等特点[5-6]。但出水氨氮含量高一直是传统厌氧技术存在的一个显著缺点。厌氧氨氧化(An— ammox)工艺是一种新型的生物脱氮技术。该工艺以亚盐为电子受体,在厌氧或缺氧的条件下,由 自养菌将氨氮直接转化为氮气,并生成少量盐 J。 Anammox菌为自养菌,在厌氧氨氧化反应中,实际包含两个部分一分解代谢和合成代谢。在合成 代谢中,Anammox菌以NO -N作为电子供体提供还原力,利用HCO,一作为碳源,以及分解代谢过程中提 供的ATP来合成细胞物质,以进行生长繁殖。HCO 一在体系中,一方面为厌氧氨氧化菌提供无机碳源, 另一方面厌氧氨氧化反应是不断消耗H 的过程,HCO 一在厌氧氨氧化反应体系中又可充当pH缓冲剂。 因此HCO 一的浓度对厌氧氨氧化可能产生明显的影响。李亚峰 等在研究碳源对厌氧氨氧化脱氮性 能影响中,发现当NaHCO 摩尔浓度<17.86 mmol/L时,浓度的提高有利于提高Anammox菌活性和其反 应器脱氮性能;当NaHCO,摩尔浓度>23.81 mmol/L时,对Anammox菌活性会产生抑制效果。李金 堂¨ 研究了无机碳源对ASBR反应器厌氧氨氧化影响,结果表明,当NaHCO,质量浓度<1.4 g/L时,提 高无机碳源浓度,有利于总氮去除。过高的NaHCO 质量浓度会严重抑制Anammox菌活性。最适 NaHCO 质量浓度为1.4 g/L左右。对于反硝化反应而言,该反应是一个产碱过程,随着反应进行,也会 导致体系pH值升高。 由于条件控制的复杂性,前期的研究者多以HCO 一为唯一碳源来考察其对氨氧化的影响。本试验 收稿日期:2017-03—12 基金项目:吉林省科技发展计划项目(20130206006SF) 作者简介:杨世东(1978-),男,博士,副教授,主要研究方向:城市污水生物处理技术、水处理高级氧化技术. 电子邮箱:793516890@qq.com(杨世东);953334012@qq.COrn(孔龙);1329689755@qq.com(廖路花);837800577@qq.com(陶文 鑫);84717305@qq.tom(姚丽强);316738001@qq.corn(张星楠) 东北电力大学学报 第37誊 以煤气废水为背景,采用反应器为厌氧氨氧化与反硝化的耦合厌氧反应器,考察了在高浓度有机物碳源 以及酚类存在条件下,无机碳源对氮的脱除,以及对工艺整体效果的影响,并尝试给出了作用机理。 1材料与方法 1.1 试验装置 厌氧反应器有效容积为2.5 L,高40 C1TI,直径10 CITI。采用蠕动泵控制流量。反应器避光置于恒温 水浴箱内,温度维持在35℃左右,HRT为30 h,进水pH用NaOH和HC1调节控制在7.0左右。 1.2模拟废水组成 试验采用人工配水,厌氧反应器模拟煤气化废水进水组成:葡萄糖230 mg/L一250 mg/L,挥发酚 150 mg/L~250 mg/L,氨氮140 mg/L~145 mg/L,硫氰酸盐20 mg/L~50 mg/L,硫化物20 mg/L~50 mg/ L,吡啶类化合物20 mg/L~40 mg/L,呋喃类化合物20 mg/L~40 mg/L,吲哚类化合物20 mg/L~30 mg/ L,苯类化合物100 mg/L一150 mg/L;KH2PO427 mg/L,CaC12・2H2O 180 mg/L,MgSO4・7H2O 300 mg/L, NaHCO,0.5 g/L,微量元素浓缩液I和微量元素浓缩液Ⅱ各1 ml/L 。 同时采用含有盐、亚盐溶液的进水来提供氨氧化所需的另外两种氮形态。进水稀释配比 R为含NO 一-N、NO。一-N的配水和进入厌氧段的进水流量比。人工配水中的亚盐和盐分别由 亚钠和钠用自来水溶解稀释而成。 1.3分析项目与方法 水质指标参照《水和废水监测分析方法》(第四版)测定。COD采用快速密闭催化消解法;NH +一N 采用纳氏试剂分光光度法;NO 一-N采用N一(1一萘基)一乙二胺光度法;NO ~N采用紫外分光光度法;TN 采用碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度法;挥发酚采用4一氨基安替比林直接光度法;总酚采用紫外分光 光度法 J。所有图表绘制和数据统计学分析均使用Origin 8.5进行处理。 1.4试验方法 在试验之前,厌氧反应器运行已经长期运行达到稳定状态。采用的运行条件为,HRT为30 h,温度 35 oC,pH值为7.0左右。试验在进水配比为75%,NO 一-N/NI-I4+-N质量浓度比为1.6条件下,探究不 同无机碳源浓度对厌氧段处理效能影响。无机碳源由NaHCO 提供,将NaHCO 投加到人工配水中(含 亚NO 一-N、NO 一-N的人工配水),通过蠕动泵泵人厌氧反应器底部。以改变厌氧反应器进水中的无机 碳源浓度。设计五组不同的NaHCO3浓度,分别为3 mmol/L、6 mmol/L、12 mmol/L、18 mmol/L、24 mmol/ L。由于NaHCO 浓度由两部分组成,一部分是厌氧反应器1.2中模拟废水中投加的0.5g/L的NaHCO, 提供,另一部分是由投加到含亚盐氮、盐氮的人工配水中的NaHCO 提供。当设定厌氧反应器 中的NaHCO 摩尔浓度为3 mmol/L时,1.2中模拟废水中的NaHCO,浓度为5.95 mmol/L,在进水配比 R为75%的情况下,NaHCO,在厌氧反应器中的浓度变为3 mmol/L。所以在NaHCO 摩尔浓度为3 mmol/L时,含亚盐的人工配水中不另行投加NaHCO 。当使厌氧反应器中的NaHCO 摩尔浓度为 6 mmol/L,在人工配水中的投加量为6 mmoL/L。厌氧反应器中NaHCO 浓度为12 mmol/L、18 mmol/L、 24 mmol/L时,以此类推计算向含亚酸盐氮、盐氮的人工配水中投加NaHCO 。厌氧反应器在不同 的无机碳源浓度下连续运行10 d左右,每天测定进出水NH +-N、酚、COD、NO 一-N、NO 一一N及TN含 量。不同无机碳源浓度下的进出水污染物含量最终取其对应运行时间段测定数据的平均值。 2结果与讨论 2.1 不同无机碳源浓度对氦去除效果 在NO2--N/NH4+-N=1.6条件下,设计5组不同NaHCO3浓度(以mmol/L计),分别为3、6、12、18、24。 5组无机碳源浓度分别对应图1中67 d一72 d、80 d-86 d、88 d一94 d、96 d-102 d、104 d一110 d进出水NH +一 第2期 杨世东等:无机碳源对煤气化废水厌氧段处理效能影响 1 E 一首 8口00 .1l uv口0_甚 基ugu N、NO2N、NO3一一_-N、TN含量。进出水NH4+一N、NO2一一 舳 加 ∞"如 加 如 ∞ N、NO 一N、TN含量及变化趋势见图1。 从图1可看出,在5组不同的NaHCO 浓度下, NaHCO 浓度提高到6 mmol/L,无机碳源的提高对出 水氨氮基本无影响,但是出水NO 一一N、NO。一一N、TN 含量较3 mmol/L时的分别增加18 mg/L、3.55 mg/L、 21.57 mg/L。在88 d-94 d,平均出水NH4+一N、NO2一一 N、TN浓度有所减少,较3 mmol/L时出水浓度分别 减少了1.78 mg/L、1.82 mg/L、0.98 mg/L,出水NO3一 一63 66 69 72 75 78 8l 84 87 90 93 96 99102105l081l1l14 Time/d N比3 mmol/L时TN平均出水浓度高2.62 mg/L。 图1进出水NH4+一N、NO2_-N、NO3一~N、TN含量变化曲线 当进水NaHCO 浓度增加到18 mmol/L时,即96 d~ 102 d,厌氧段NH +-N、NO2~-N、NO3_-N、TN平均出水浓度分别为44.48 mg/L、17.42 mg/L、2.01 mg/L、 63.91 mg/L;继续增加NaHCO 浓度,NH4 ̄-N、NO2一一N、NO3一一N、TN平均出水浓度都有所增加,较NaH— CO3浓度为18 mmol/L分别增加了2.27 mg/L、19.46 mg/L、2.03 mg/L、23.75 mg/L。 口 《0一甚 c 暑U 蕾,u0l】譬鼻 0u 一 E,u0【】 扫口 耸0u ∞加m∞ 蛐加柏如柏如如m∞如∞如∞拗瑚 ㈨ ㈨∞∞柏加0珊 图2无机碳源浓度对NH +-N去除影响 图3无机碳源浓度对NO2一一N去除影响 ∞鼯踮 跎鲫 M 为鹋 ¨以∞锯 弭鲍∞ 图4无机碳源浓度对NO3一一N去除影响 图5无机碳源浓度对TN去除影响 2.2 不同无机碳源浓度对氮去除效果分析 从图2可看出,NaHCO 浓度在3 mmol/L一12 mrnoL/L之间时,NH +-N去除率是随着无机碳源浓度 的增加而增加的,但是增加幅度不大,去除率从54.7l%增加到57.26%。继续增加进水NaHCO 浓度, NH +一N出水含量增大,去除率出现大幅度下降,尤其进水NaHCO,浓度在12 mmoL/L~18 mmoL/L之 间,去除率下降了15.83%,当增加到24 mmol/L时,NH +一N去除率仅为38.22%。数据表明,适当增加 无机碳源浓度对厌氧氨氧化反应是有利的,超过一定数值,厌氧氨氧化反应将受到严重抑制,这与李亚 峰研究结果相同。 NO N的去除规律不同于NH +一N的,从图3可看出,NaHCO,浓度从3 mmol/L增加到6 mmol/L -62 东北电力大学学报 时,NO 一一N去除率出现较大下降,去除率从81.49%降至66.74%。从NH +一N去除率来看,说明无机 碳源的突然提高,反硝化菌不适应,导致反硝化作用受到严重抑制。当无机碳源增加到12 mmol/L, NO:一一N去除率恢复到最初水平,去除率为83.07%。这是因为在此无机碳源浓度下,厌氧氨氧化作用 较强,消耗较多的HCO 解除部分HCO 一对反硝化菌的抑制作用,同时反硝化菌对较高浓度的NaHCO 也有了较好承受能力。故继续增加NaHCO 浓度,NO 一一N去除率又会继续提高,去除率达到最大值 85.39%。当NaHCO 浓度增加到24 mmol/L时,NO:~一N去除率又出现了大幅下降。说明高浓度的无 机碳源浓度,不仅会抑制厌氧氨氧化作用,也会抑制反硝化作用,削弱了脱氮效果。 NO -N的去除效果基本与NO 一一N的基本一致,从图4可看出,不同之处在于,NaHCO,浓度在6 mmol/L~18 mmol/L之间时,NO 一一N的去除率是呈线性增长的。从图6—5可看出,NaHCO 小于12 mmoL/L时,TN的去除规律与NO 一一N的一致。这是因为在3 mmol/L一6 mmol/L NaHCO 之间,反硝化 被削弱的程度大于厌氧氨氧化被强化的作用,而在6 mmol/L~12 mmol/L之间时,反硝化菌的超强适应 性及厌氧氨氧化反应的继续强化,使得TN去除率得到较大提高,去除达74.15%。NaHCO 大于12 mmol/L时,由于厌氧氨氧化作用受到严重抑制,使得总氮的去除规律在这个区间内的类似于氨氮的,在 进水NaHCO 浓度24 mmol/L时,TN去除率降至最低,仅为59.66%。 从图6可知,不同无机碳源浓度下,NH +-N、NO 一-N、NO 一一N、TN的去除量。在无机碳源为12 mmol/L时,NH +-N和TN的去除量是最大的,而NO:一一N最大去除量对应于18 mmol/LNaHCO3浓度, NO -N的最大去除量对应于3 mmol/LNaHCO3浓度。在NaHCO3为12 mmol/L时,NH4+一N、NO2一一N、 N去除量比为1:2.32:0.39。通过NH +-N、NO2一-N、NO3一-N去除量计算出厌氧氨氧化和异养反 NO 一硝化各自对总氮的去除贡献率,如表1所示。 表1厌氧氨氧化与反硝化对氮去除计算结果(以mg/L计) 注:表1中的反硝化NO 一一N表示的是反硝化生成N2的那部分NO 一一N 从图6知,TN在对应NaHCO3浓度为3 mmol/L、6 mmol/L、12 mmol/L、18 mmol/L、24 mmoL/L时的 去除量分别为158.46 mg/L、138.25 mg/L、160.28 mg/L、152.60 mg/L、129.64 mg/L,由表1中反硝化去 除的NO ~-N量可计算出异养反硝化对总氮的去除贡献分别为46.57%、38.02%、44.52%、58.04%、 54.09%。由图5和反硝化对总氮的去除贡献率说明,NaHCO 浓度>12 mmol/L异养反硝化在厌氧氨氧 化和反硝化耦合中占主导,此时不利于总氮的去除。 63 66 69 72 75 78 81 84 87 90 93 96 99 102l05108 Time/d 图6无机碳源浓度对NH4+一N、NO2一一N、NO3一一N、TN去除量影响 图7进出水酚变化曲线 第2期 杨世东等:无机碳源对煤气化废水厌氧段处理效能影响 63 图8不同无机碳源浓度下酚及COD去除特性 图9无机碳源浓度对各污染物去除影响 2.3 不同无机碳源浓度对有机物去除效果 5组无机碳源浓度分别对应图7、8中67 d一72 d、80 d一86 d、88 d一94 d、96 d一102 d、104 d一110 d进出 水挥发酚、总酚、COD含量。进出水浓度取其测定数据平均值。进出水挥发酚、总酚、COD含量及变化 趋势见图7、8、9。 从图7可看出,出水挥发酚、总酚浓度基本随NaHCO 浓度升高而增加,但出水挥发酚浓度在NaH— CO 浓度=3 mmol/L时的和NaHCO 浓度:12 mmol/L的相当,出水含量约为20 mg/L;出水总酚浓度在 NaHCO 浓度=12 mmol/L时含量为45.29 mg/L,相比NaHCO 浓度=3 mmol/L的高出8.56 mg/L。从 图8可看出,COD出水变化趋势与总酚一致,在NaHCO 浓度=12 mmol/L时出水COD含量较低,为 197 mg/L,比NaHCO,浓度=12 mmol/L时的出水含量高约30 mg/L。这是由于在低浓度无机碳源范围 时,厌氧氨氧化菌的活性较高,可消耗较多的HCO,一,解除部分HCO,一对反硝化菌、厌氧异养菌的抑制作 用,所以在NaHCO 浓度≤12 mmol/L情况下,有机物的去除效果相对较好,而在NaHCO 浓度> 12mmol/L时,厌氧氨氧化菌活性也受到一定削弱,不能再为反硝化菌、厌氧异养菌解除高HCO 一对其的 抑制作用,所以有机物的去除效果相对较差。 从图8、9可看出,挥发酚、总酚、COD的去除率最高对应的NaHCO 浓度为3 mmoL/L,平均去除率 分别为82.6%、83.4%、81.61%。在NaHCO 浓度为12 mmol/L时,挥发酚、总酚、COD去除率居第二, 较NaHCO 浓度=3 mmol/L的平均去除率分别低0.13%、4.39%、3.49%;NaHCO 浓度=6 mmol/L和 18 mmol/L的挥发酚、总酚、COD去除率分别为(78.0+0.5)mg/L、(76.7+0.5)mg/L、(74.5±0.5)mg/L; 在NaHCO,浓度=24 mmol/L时,去除效果最差,挥发酚、总酚、COD去除率分别降至69.89%、72.68%、 73.86%。 2.4不同无机碳源浓度对厌氧段有机物去除效果分析 由图7、8中有机物进出水含量,可计算出不同NaHCO 浓度对应下去除的COD值,由表1计算结 果知异养反硝化去除的NO 一-N,进而计算出反硝化去除的COD量。从反硝化反应理论方程式可知,分 解1mg有机物(COD)需要NO:一一N 0.58 mg,NO 一一N 0.35 mg。通过前面氮去除效果分析,可计算出反 硝化去除的COD量,推算出异养厌氧菌和反硝化菌对COD的去除贡献。计算结果见表2所示。 表2反硝化COD去除结果(以me,/t计j 从图9可知,NaHCO3浓度=3 mrnol/L、6 mmol/L、12 mmol/L、18 rnmol/L、24 mmol/L的COD去除量 东北电力大学学报 第37卷 分别为734.71 rng/L、675.9 mg/L、703.59 mg/L、668.54 mg/L、667.12 mg/L。由表2可计算出异养反硝 化对COD去除贡献对应NaHCO 浓度分别为21.36%、17.88%、22.0l%、27.27%、22.18%。结果表 明,无机碳源浓度的改变会引起反硝化菌与异养厌氧菌协同除碳效果,且除碳作用依然由异养厌氧菌占 主导。而由表2计算出反硝化去除的COD量,知异养厌氧菌去除的COD量对应为555.21 mg/L、555. 04 mg/L、548.71 mg/L、484.24 mg/L、519.1 mg/L。从以上数据可看出,NaHCO 浓度的不同会影响异养 厌氧菌的活性,且随着NaHCO 浓度的增加,厌氧菌受到的抑制程度逐渐增加,虽然在NaHCO 浓度为 18 mmol/L时,异养反硝化作用较强,反硝化COD去除量达182.3 mg/L,由于除碳作用是在异养厌氧菌 占主导作用下实现的,故使得有机物的去除效果基本上是随NaHCO 浓度增加而降低的。 3 结 论 (1)无机碳源浓度不同会引起厌氧氨氧化与反硝化耦合协同脱氮效果的改变。当NaHCO 浓度< 12 mmol/L时,无机碳源浓度提高,可提高厌氧氨氧化菌活性。当NaHCO 浓度=12 mmoL/L时,TN去 除率最大,达74.15%,此时厌氧氨氧化对TN去除贡献率为55.48%;当NaHCO 浓度>12 mmol/L时, 厌氧氨氧化作用被严重削弱,在NaHCO 浓度=18 mmol/L时最明显,但反硝化在此无机碳源浓度范围 下对TN的去除贡献率达超过50%,在NaHCO 浓度=24 mmol/L时,TN去除率最低,降至59.66%。表 明异养反硝化在厌氧氨氧化与反硝化耦合作用中占主导时,对TN去除不利。 (2)无机碳源浓度的改变会影响异养厌氧菌的活性,但不改变厌氧菌在与反硝化菌协同除碳中的 主导地位。随着NaHCO 浓度的增加,厌氧菌受抑制程度增加,不利于有机物去除。在NaHCO 浓度= 12 mmol/L时,反硝化菌与厌氧菌的耦合除碳作用较好,此时COD去除率为78.12%。 (3)无机碳源浓度为12 mmol/L时,出水NH +一N、TN含量分别为32.25 m#L、55.91 mg/L,还需在 厌氧段之后设置好氧、缺氧段以通过硝化反硝化实现氮的进一步去除。 (4)通过逐渐提高碳源浓度对菌体的驯化,使菌体对碳源有较高的耐受性,有利于后续的研究。 参考文献 l 1]Q.Ma,Y.Qu,W.Shen,et a1.Bacterial community compositions of coking wa.stewater treatment plants in steel industry revealed by Iltumina high—throughput sequencingl J].Bioresource Technology,2015,179:436—443. 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Effect of Inorganic Carbon ON Anaerobic Treatment of Coal GasiiCa【ftion Wastewater Yang Shidong,Kong Long,Liao Luhua,Tao Wenxin,Yao Liqiang,Zhang Xingnan (School of Civil Engineering and Architecture,Northeast Electric Power University,Jilin Jilin 132012) Abstract:The synactic effect of anammox coupling with heterotrophic denitriication process was investigated fin an anaerobic reactor with an influent at the temperature of 35℃,pH of 7.0,hydraulic detention time of 1.6.the effects different inorganic carbon source concen— 30h.,influent ratio at 75%and NO2N/NH4+-N at-tration on total nitrogen and organic matter removal were investigated in detail under the condition of the con— 75_+2mg/L、120+2mg/L、900___5mg/L respectively and TN load of216 centration ofNil4+一N、NO2N、COD at一±5 mg/(L・d)in the anaerobic reactor.The experimental results showed that removal rate of ammonia nitro- gen.nitrite were 57.26%、83.07%respectively and removal rate of TN up to 74.15%,COD removal rate of 78.16%when the inorganic carbon concentration was 12mmol/L at anaerobic stage.The results showed that the appropriate inorganic carbon concentration can enhance the synergistic effect of anaerobic ammonium oxi。 dation and denitrification,and improve the removal efficiency of nitrogen carbon.But high levels of inorganic carbon would have obvious inhibitory effect on bacteria in the system. Key words:Coal gasification wastewater;Anaerobic ammonium oxidation;Denitrification;Inorganic carbon; Removal of carbon and nitrogen