三氟氯菊酸产品合成工艺改进研究

盐业与化工

JournalofSaltandChemicalIndustry

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三氟氯菊酸产品合成工艺改进研究

肖　光,李迎堂

(山东大地盐化集团有限公司,山东潍坊　262725)

　　摘　要:　三氟氯菊酸是合成高效氯氟氰菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、七氟菊酯等拟除虫

菊酯的重要中间体。试验是以贲亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷(F113A)进行加成反应,生成产物再经环化、皂化、酸化、重结晶等工艺过程,最终得到顺式异构体含量在98%以上的合格商品酸。该工艺提高了产品和溶剂的回收率,提高了产品质量,并减少废水产生量,是一种清洁生产新工艺。

关键词:　贲亭酸酯;三氟三氯乙烷;环化反应;皂化反应;酸化反应;重结晶中图分类号:TQ016　文献标识码:B　文章编号:1673-6850(2010)04-0027-03BionicPesticideIntermediatesCyhalothricAcidSynthesisImprovementofProductsXIAOGuang,LIYingtang

(ShandongDadiSaltChemicalGroup,WeifangShandong262725,China)

Abstract:　Cyhalothricacidisasyntheticlambda-cyhalothrin,cyhalothrin,bifenthrin,per2methrinandotherpyrethroidssevofluraneimportantintermediates.ThispaperisbasedonBenPa2vilionexperimentesters(methylandethyl)shouldtalktothetrifluoro-trichloroethane(F113A)toadditionreactiontoproduceproductandthenbycyclization,saponification,acidification,re-crystallizationprocess,thefinalthecis-isomercontentofmorethan98%oftheeligiblecommodi2tiesacid.Theprocesstoimprovetheproductandsolventrecovery,improvedproductquality,andreducetheamountofwasteproducedisanewtechnologyofcleanerproduction.

Keywords:　BenTingester;trifluoro-trichloroethane;cyclizationreaction;saponificationreaction;acidificationreaction;re-crystallization

1　前言

三氟氯菊酸是合成高效氯氟氰菊酯等拟除虫菊

酯的重要中间体,广泛应用于功夫菊酯、联苯菊酯、氟菊酯等原药的合成。目前国内市场年需求在2000左t右,全球市场需求超过4000t,市场前景良好。印度、日韩、欧美及东南亚等市场高效氯氟氰菊酯销量增长显著,相应对中间体三氟氯菊酸的需求也在增加。因此,农药中间体三氟氯菊酸具有较大的市场需求及经济效益。2　试验原理和工艺流程2.1　试验材料及主要设备

试验设备:反应釜,齿轮泵,氮气保护系统,真空

泵,精馏釜,蒸馏釜,储槽,压滤机,结晶釜,离心机。2.2　试验原理2.2.1　加成反应

3,3-二甲基4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成。

试验材料:贲亭酸甲酯,叔丁醇,三氟三氯乙烷(F113A),叔丁醇钠,氯化亚铜。

2.2.2　环化反应

顺,反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)

收稿日期:2010-01-20

作者简介:肖光(1976-),山东人,助理工程师,从事盐化工科研与管理工作。

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-2,2-二甲环丙羧酸酯的合成。

盐业与化工　　　　　　　　　　　　　第39卷第4期

保持回流反应12h～18h。反应完成后,将物料转移到沉降罐,静置,使氯化亚铜沉于罐底,上层清液作减压脱溶处理,最后在-0.095MPa真空度下将低沸物尽量赶净,得到粗品加成物1000kg～1200kg,含量95%以上,可不经精馏直接用于下道工序合成。3.1.2　加压法工艺

2.2.3　皂化反应

3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙烯-1-基)2,2-二甲基环丙羧酸酯的合成。

此法的突出优点是生产周期短,反应时间是间歇法的1/5～1/4,而且收效高,操作稳定。加压法生产工艺的原料配比除适量降低F113A投料量外,其余跟间歇法大体相同。将参加反应物料经计量后用齿轮泵一次性泵入2000L压力釜中,全部物料加完后关闭压力釜上的全部阀门,开动搅拌约10min,使物料充分混合均匀,然后打开蒸汽进口阀门,升温反应6h～8h,反应即告完成。

将物料进行冷却,当料温降至60℃以下,再将物料送至沉降罐沉淀、静置,除去固体催化剂。之后的处理方法跟间歇法操作相同,收率94%～95%(以贲亭酸甲酯计)。3.2　顺,反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)

-2,2-二甲环丙羧酸酯的合成将二甲乙酰胺、叔丁醇的混合溶剂600kg和叔

2.2.4酸化反应

2.3　工艺流程(见图1)

丁醇钠相继投入到环合反应釜中,开启搅拌,并打开夹套冷冻盐水降温,当料温下降到-15℃以下时,开始往里滴加加成物200kg～250kg(96%),加毕,保持在0℃以下反应1h,中控加成物<1%即可,然后停止反应。用真空泵将物料抽入脱溶釜中进行减压蒸馏,蒸出的溶剂供下批次循环使用,不足部分添加新鲜溶剂。脱完溶剂后的料液送至皂化反应工段。粗环化物含量70%左右。

3.3　3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙烯-1-基)2,

2-二甲基环丙羧酸酯的合成(皂化反应)

图1　三氟氯菊酸生产工艺流程示意图

3　试验过程

3.1　3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚

酸酯的合成(加成反应)3.1.1　常压法间歇法工艺

来自前段工序的环丙羧酸酯被抽入2000L装

2

有20m回流冷凝器的皂化反应釜中,投甲醇250kg～300kg,氢氧化钾90kg～120kg,升温回流,反应到中控指标合格即为皂化反应终点。用真空泵将物料抽至脱溶釜,将甲醇和环合反应过程中未脱净的溶剂和副产的高沸物尽可能脱净,之后,往釜里加适量清水,乘热将物料全部溶解,得到三氟氯菊酸钠盐水溶液,送至酸化釜进行酸化处理。3.4　三氟氯菊酸粗品的合成(酸化反应)

来自皂化反应工段的皂化物水溶液先经过滤以

贲亭酸甲酯600kg(99%),叔丁醇700kg

(99.5%)、一乙醇胺18kg和适量氯化亚铜,相继投入2000L加成反应釜中,开动搅拌,升温,当釜内温度达到回流状态时开始滴加F113A1200kg,加毕,

2010年7月肖　光等:仿生农药中间体三氟氯菊酸产品合成工艺改进研究29

除去机械杂质,然后补加足量清水稀释。缓慢搅拌,

降温到20℃～30℃,用15%稀盐酸(或10%稀硫酸)进行酸化,当pH值接近7时会有固体沉淀物析出,放慢滴酸速度,当体系内物料pH达到2时,停止加酸。再继续搅拌30min以使固体充分析出,接着进行抽滤,并用适量清水洗涤滤饼,得到280kg～300kg浅黄色砂粒状固体物料,含顺体在93%上下。滤液经中和后送废水站处理达标后排放。3.5　三氟氯菊酸工业品的合成(粗品酸纯化)

在1000L搪玻璃釜里先投入酸化工段得到的粗品三氟氯菊酸600kg,加醇100kg～150kg,在静止状态下缓慢通蒸汽升温,使物料逐渐溶解,当粗酸全部溶清后再升温使体系达到回流状态,保持30min,乘热将物料压送到同体积的结晶釜,通盐水降温,当结晶釜内料液温度降到15℃～20℃时,即可离心过滤,干燥后即得到白色粉状结晶三氟氯菊酸工业品,熔点107℃～110℃,含量>98%。滤液经浓缩回收甲醇,残液再经提纯仍可回收到部分合格产品。总收率52%～56%(以贲亭酸甲酯计)。4　工艺技术突破点

(1)工艺中所使用溶剂可以回收利用,大大提高了产品和溶剂的回收率。

(2)创新设计加成反应和环化反应物的新型负压精馏工艺、提高粗品质量和外观白度。

(3)自主创新设计环化等过程氮气隔离保护,避免了事故的发生。

(4)皂化过程由一次加碱改为多次加碱作了研究改进。

(5)工艺对溶剂采取回收,不仅收率和产品的白度、熔点得到了提高,且减少了废水的产生量,是一种清洁环保的生产方法。

(6)整个生产过程中产生的主要废水为稀盐

酸,经碱中和后产生NaCl,经管道输送到盐田制盐。

(7)生产过程中使用的催化剂为氯化亚铜,不参与反应,分离于残液中,进行处理后可回收制成硫酸铜或者还原为铜。

(8)生产过程中产生的尾气中还有叔丁醇钠气体,采用无油真空系统回收,回收率达99%,基本无尾气排放。

(9)生产过程中高温蒸馏后产生的残液用于回收,残渣可以作为燃料出售。5　结论

1)加成反应过程中一定要确保F113A对贲亭酸酯摩尔比有较大过量,间歇法尤为如此,否则贲亭酸酯会发生自聚合作用。2)加成和环化反应要在无水条件下完成,水份百分含量高于1000×10会不利于反应的进行。

3)参与环化反应所用碱性物料以叔丁醇钠最为合适。

4)皂化反应所用的碱可以是液碱,也可以是固体的氢氧化钾;反应介质可以是水、甲醇(或乙醇),或两者的混合物,但需要调整原料配比。

5)各步回收的溶剂大多可供直接循环使用,有的则需要脱水后方能够再使用。

6)目前,各工艺报道对加成物和环化物这两个中间产物都未作精馏处理,而是直接往下进行反应。如果能够事先经过简单蒸馏,再进入下道工序。则粗品质量和外观会有很大改善,且更易于纯化。

[参考文献]

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[2]钱镐.贲亭酸甲脂[J].全国化工最新试用科技成果精选,2004:

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[3]江苏扬农化工集团有限公司.三氟氯氰菊酯[J].江苏科技成果

-6

通报,1999,10:46.

2010年消除碘缺乏病主题

科学补碘　持续消除碘缺乏病