聚合物结构与运动单元的多重性
应化1103 姬超超 学号22
摘要：本文主要从高分子链结构和高分子的凝聚态结构两方面讨论了聚合物的结构。并简单介绍了高分子运动单元的多重性。
关键词：聚合物 结构 运动单元 多重性
聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。 高分子链结构：
链结构是指单个高分子的结构和形态，包括：1、化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构;2、分子的大小、尺寸、构象和形态。 对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主，结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响，如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接，如含有少量的头-头键接，则会导致热稳定性下降。
共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物，由于链结构单元的排列顺序的差异，导致性能上的变化，如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶。
结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子（又称手性碳），则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式：若聚合物全部
由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构；由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规时，则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响。 高分子的大小：对高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。
高分子的内旋转：高分子的主链很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子呈现各种形态，从整个分子来说，它可以卷曲成椭球状，也可伸直成棒状。从分子局部来说，它可以呈锯齿状或螺旋状，这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。
聚集态结构：
聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区，即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷，熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物难以结晶，一般为不定型
态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度，是无定型塑料使用的上限，橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度，是聚合物加工成型的重要参数。
当聚合处于非晶态态时，整个大分子链和链段的运动均被冻结，宏观性质为硬、脆、形变小，只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时，链段运动高度活跃，表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时，聚合物变为熔融、黏滞的液体，受力可以流动，并兼有弹性和黏流行为，称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象，挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等，都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。
聚合物也可以处于液晶态，一些物质的结晶结构受热熔融或被溶解之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出了各项异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过度状态，这种状态就叫做液晶态。
运动单元的多重性：
从长链高分子结构角度来看，除了整个高分子主链可以运动之外，链内各个部分还可以有多重运动，如分子链上的侧基、支链、链
节、链段等都可以产生相应的各种运动。具体地说，高分子的热运动包括四种类型。
（1）高分子链的整体运动。这是分子链质量中心的相对移动。例如，宏观熔体的流动是高分子链质中心移动的宏观表现。
（2）链段运动。这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。即在高分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使大分子可以伸展或卷曲。例如，宏观上的橡皮拉伸、回缩。
（3）链节、支链、侧基的运动。链节数大于4的主链中，可能有C8链节曲柄运动。杂链聚合聚芳砜中，可产生杂链节砜基的运动等。实验表明，这类运动对聚合物的韧性有着重要影响。侧基或测链的运动多种多样，例如，与主链直接相连的甲基的转动，苯基、酯基的运动，较长的支链的运动等。上述运动简称次级松弛，比链段运动需要更低的能量。
（4）晶区内的分子运动。晶态聚合物的晶区中，也存在着分子运动。例如，晶型转变，晶区缺陷的运动、晶区中的局部松弛模式、晶区折叠链的“手风琴式”运动等。
几种运动单元中，整个大分子链称作大尺寸运动单元，链段和链段以下的运动单元称作小尺寸运动单元。
参考资料：
《高分子物理》第三版 第一章 第二章 第五章 百度百科