一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108423699 A(43)申请公布日 2018.08.21

(21)申请号 201810360056.6(22)申请日 2018.04.20

(71)申请人 淄博鹏丰铝业有限公司

地址 255300 山东省淄博市周村区梅河工

业园淄博鹏丰铝业有限公司(72)发明人 陈杰　

(74)专利代理机构 淄博佳和专利代理事务所

37223

代理人 蔡士超(51)Int.Cl.

C01F 7/14(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图2页

(54)发明名称

一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法

(57)摘要

一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，属于化学品氧化铝生产技术领域。其特征在于，制备步骤为：以ß-Al(OH)3为原料配制偏铝酸钠溶液，将偏铝酸钠溶液静置水解反应后稀释；然后将稀释偏铝酸钠溶液加热至56℃~63℃后向溶液加入ß-Al(OH)3晶种，溶液温度迅速升高，当温度升至69℃~72℃时立刻通入纯净的CO2，进行种分、碳分的混合分解，分解完毕得到浆液；浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧，无需进行砂磨、气流粉碎即得到纯度高、结晶度高、α-Al2O3含量高、原晶粒度合适且晶粒圆润度好的高纯纳米氧化铝，规格满足锂电池隔膜涂覆要求。

CN 108423699 ACN 108423699 A

权　利　要　求　书

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1.一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于，制备步骤为：1）以纯度99.9%以上的ß-Al(OH)3为原料，加入浓度30-32%碱液进行反应，制得偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液中NT：250~260g/L，Al2O3浓度：260~270 g/L；

2）将偏铝酸钠溶液静置12~14小时进行水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附杂质；然后过滤溶液，将所得滤液加入蒸馏水稀释为NT：150g/L~160g/L，Al2O3浓度：155g/L~165 g/L的稀释偏铝酸钠溶液；

3）然后将稀释偏铝酸钠溶液加热至56℃~63℃后向溶液加入溶液质量1%~2%的D50：0.3μm~0.5μm的ß-Al(OH)3晶种，溶液中会迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热使溶液温度迅速升高，当温度升至69℃~72℃时立刻通入纯净的CO2，实现同时进行种分、碳分的混合分解，混合分解时控制溶液温度保持在70℃~73℃，反应1~1.5小时、分解率达到80%~85%时分解完毕得到浆液；

4）浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤1）制得的偏铝酸钠溶液满足：Si、Fe的含量小于10ppm，NT：253~258g/L，Al2O3浓度：263~267 g/L，α1.43~1.45。k：

3.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤2）将偏铝酸钠溶液静置12.5~13小时。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤3）中将稀释偏铝酸钠溶液加热至58℃~60℃后向溶液加入溶液质量1%~2%的D50：0.3μm~0.5μm的ß-Al(OH)3晶种。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤3）中将稀释偏铝酸钠溶液加热至56℃~63℃后向溶液加入溶液质量1.5%~1.7%的D50：0.3μm~0.5μm的ß-Al(OH)3晶种。

6.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤3）中当温度升至70℃时立刻通入纯净的CO2。

7.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤3）中混合分解时控制溶液温度保持在71℃~72℃。

8.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述CO2的通入速率为1300Nm3/h～1900Nm3/h。

9.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于：所得产品的规格：Al2O3纯度大于99.99%，α-Al2O3的含量大于99.5%，D50：0.3μm~0.5μm，晶粒形状为球形或近似球形，比表面积4 m2/g ~6m2/g。

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一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法

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技术领域

[0001]一种锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，属于化学品氧化铝生产技术领域。背景技术

[0002]陶瓷涂覆特种隔膜：是以PP，PE或者多层复合隔膜为基体，表面涂覆一层纳米级高纯三氧化二铝材料，经过特殊工艺处理，和基体粘接紧密。能够显著提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。陶瓷涂覆特种隔膜特别适用于动力电池，隔膜性能决定了电池的内阻和界面结构，进而决定了电池容量、安全性能、充放电密度和循环性能等特性。[0003]氧化铝作为一种无机物，具有很高的热稳定性及化学惰性，是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。氧化铝涂层具有优异的耐高温性，在180摄氏度以上还能保持隔膜完整形态。氧化铝涂层可中和电解液中游离的HF，提升电池耐酸性，安全性提高。纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能。纳米氧化铝粉末具有良好的吸液及保液能力。保持了聚烯烃隔膜的闭孔特性，避免热失控引起安全隐患。氧化铝涂层增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜。氧化铝涂层降低了循环过程中的机械微短路，有效提升循环寿命。[0004]锂电池隔膜涂覆的氧化铝一般要求粒径均匀在一个很窄的范围内，不能有大颗粒也不能有小颗粒，而且晶粒形状为球形或近似球形，这样能很好的粘接到隔膜上，又不会堵塞隔膜孔径。还要求氧化铝纯度高，不能引入杂质，以避免影响电池内部环境。更要求氧化铝晶型结构为α-Al2O3，才能保证氧化铝对电解液的相容性及浸润性。发明内容

[0005]本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种α-Al2O3的含量高、粒度分布窄、形状为球形或近似球形、制备效率高的锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法。[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该锂电池隔膜涂覆特种氧化铝的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）以纯度99.9%以上的ß-Al(OH)3为原料，加入浓度30-32%碱液进行反应，制得偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液中NT：250~260g/L，Al2O3浓度：260~270 g/L；

2）将偏铝酸钠溶液静置12~14小时进行水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附杂质；然后过滤溶液，将所得滤液加入蒸馏水稀释为NT：150g/L~160g/L，Al2O3浓度：155g/L~165 g/L的稀释偏铝酸钠溶液；

3）然后将稀释偏铝酸钠溶液加热至56℃~63℃后向溶液加入溶液质量1%~2%的D50：0.3μm~0.5μm的ß-Al(OH)3晶种，溶液中会迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热使溶液温度迅速升高，当温度升至69℃~72℃时立刻通入纯净的CO2，实现同时进行种分、碳分的混合分解，混合分解时控制溶液温度保持在70℃~73℃，反应1~1.5小时、分解率达到80%~85%时分解完毕得到浆液；

4）浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。[0007]本发明选用ß-Al(OH)3为原料，在重新得到偏铝酸钠溶液后，利用先种分再碳分的

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方式，重新结晶，得到纯度高、α-Al2O3含量高、球形度高的锂电池隔膜涂覆特种氧化铝。本发明结晶过程中，在一定温度下实现瞬间产生大量的晶核，提高晶核数量，然后再特定温度下再开启碳分，明显的提高分解速率和分解率、产出率，实现在短短的1~1.5小时内分解率达到80%~85%，而传统的纯种分方式只有50~55%分解率，而分解时间需要长达12小时。同时本发明种分、碳分混合分解的方式还保证产品的结晶度和圆润度，本发明的分解温度高，还使得产品中Si、Fe、Na等杂质含量低，特别是晶格夹间低，粒度分布更好。[0008]优选的，步骤1）制得的偏铝酸钠溶液满足：Si、Fe的含量小于10ppm，NT：253~258g/L，Al2O3浓度：263~267 g/L，α1.43~1.45。偏铝酸钠溶液配置满足上述优选条件时，自发水k：解后杂质去除率更高，种分时爆发的晶核数量更大、更快。[0009]优选的，步骤2）将偏铝酸钠溶液静置12.5~13小时。优选的静置时间杂质吸附效果好。

[0010]优选的，步骤3）中将稀释偏铝酸钠溶液加热至58℃~60℃后向溶液加入溶液质量1%~2%的D50：0.3μm~0.5μm的ß-Al(OH)3晶种。优选的加入晶种的温度有利于溶液温度升高速率的控制，晶种爆发更快，种分开启的时机也更容易把握，所得产品的纯度更高、α-Al2O3的含量更高、球形度更好。[0011]优选的，步骤3）中将稀释偏铝酸钠溶液加热至56℃~63℃后向溶液加入溶液质量1.5%~1.7%的D50：0.3μm~0.5μm的ß-Al(OH)3晶种。优选的晶种的加入量有利于溶液温度升高速率的控制，晶种爆发更快，种分开启的时机也更容易把握，所得产品的纯度更高、α-Al2O3的含量更高、球形度更好。[0012]优选的，步骤3）中当温度升至70℃时立刻通入纯净的CO2。种分的开启时机决定了种分和碳分所占的比例，优选的开启温度使分解体系具有更高的分解速率和分解率。[0013]优选的，步骤3）中混合分解时控制溶液温度保持在71℃~72℃。优选的分解温度保证产品中Si、Fe、Na等杂质含量更低。[0014]优选的，步骤3）中所述CO2的通入速率为1300Nm3/h～1900Nm3/h。本发明中配合大量出现的晶种，发明人采用以更快的速率通入CO2的方式来调节种分和碳分的比例，从而控制晶体粒度的大小，进而保证最后所得氧化铝的颗粒直径分布更加均匀。[0015]优选的，所得产品的规格：Al2O3纯度大于99.99%，α-Al2O3的含量大于99.5%，D50：0.3μm~0.5μm，晶粒形状为球形或近似球形，比表面积4m2/g~6m2/g。本发明所得的产品无需进行砂磨、气流粉碎即具有结晶度高和圆润度好的优点。[0016]与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：本发明结晶过程中，在一定温度下实现瞬间产生大量的晶核，提高晶核数量，然后再特定温度下在开启碳分，明显的提高分解速率和分解率、产出率，实现在短短的1~1.5小时内分解率达到80%~85%，而传统的纯种分方式只有50~55%分解率，而分解时间需要长达12小时。同时本发明种分、碳分混合分解的方式还保证产品的结晶度和圆润度，本发明的分解温度高，还使得产品中Si、Fe、Na等杂质含量低，特别是晶格夹间低，粒度分布更好。选用ß-Al(OH)3为原料，在重新得到偏铝酸钠溶液后，利用先种分再碳分的方式，重新结晶，得到纯度高、α-Al2O3含量高的锂电池隔膜涂覆特种氧化铝。所得的产品无需进行砂磨、气流粉碎即具有结晶度高、球形度高和圆润度好等优点，规格满足锂电池隔膜涂覆要求。

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附图说明

[0017]图12为依据本发明的制备方法所制得的特种氧化铝样品的电镜图。

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[0018]从图1和图2可以看出本制备方法制得的特种氧化铝晶格夹间低、粒度分布均匀、球形度高、圆润度好。具体实施方式

[0019]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。[0020]实施例1

1、以高纯度ß-Al(OH)3为原料，加入高纯度碱液进行反应，制得Si：7ppm、Fe：4ppm、全碱NT：255g/L； Al2O3浓度：265 g/L；α1.45的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置13小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：155g/L，Al2O3：160g/L；

3、上述溶液加热到60℃加入1.6%的D50：0.4μm的高活性ß-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至70℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1600Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持71℃，1小时反应时间，分解率达到85%，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。[0021]产品的规格：Al2O3纯度大于99.999%，α-Al2O3的含量99.99%，D10：0.37μm，D50： 0.4μm，D90：0.42μm，比表面积4m2/g。[0022]实施例2

1、以高纯度ß-Al(OH)3为原料，加入高纯度碱液进行反应，制得Si：8ppm、Fe：6ppm、全碱NT：253g/L； Al2O3浓度：267g/L；α1.43的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置12.5小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：152g/L，Al2O3：163g/L；

3、上述溶液加热到59℃加入1.5%的D50：0.4μm的高活性ß-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至70℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1460Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持71℃，1.1小时反应时间，分解率达到85%，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。[0023]产品的规格：Al2O3纯度大于99.999%，α-Al2O3的含量99.97%，D10：0.36μm，D50： 0.4μm，D90：0.42μm，比表面积4.5m2/g。[0024]实施例3

1、以高纯度ß-Al(OH)3为原料，加入高纯度碱液（浓度33~35%）进行反应，制得Si、Fe都小于10ppm、全碱NT：258g/L； Al2O3浓度：263g/L；α1.44的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置14小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：

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158g/L，Al2O3：157 g/L；

3、上述溶液加热到58℃加入1.7%的D50：0.4μm的高活性ß-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至71℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1750Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持72℃，1.2小时反应时间，分解率达到83%，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。[0025]产品的规格：Al2O3纯度大于99.999%，α-Al2O3的含量99.95%，D10：0.36μm，D50：0.41μm，D90：0.44μm，比表面积5.5m2/g。[0026]实施例4

1、以高纯度ß-Al(OH)3为原料，加入高纯度碱液（氢氧化铝溶液浓度33~35%）进行反应，制得Si9ppm、Fe9ppm、全碱NT：250g/L； Al2O3浓度：260g/L；α1.43的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置12小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：150g/L，Al2O3：155g/L；

3、上述溶液加热到63℃加入1%的D50：0.5μm的高活性ß-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至72℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1900Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持70℃，1.5小时反应时间，分解率达到85%，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。[0027]产品的规格：Al2O3纯度大于99.999%，α-Al2O3的含量99.9%，D10：0.32μm，D50：0.43μm，D90：0.47μm，比表面积5.6m2/g。[0028]实施例5

1、以高纯度ß-Al(OH)3为原料，加入高纯度碱液（氢氧化铝溶液浓度33~35%）进行反应，制得Si8ppm、Fe9ppm、全碱NT：260g/L；Al2O3浓度：270g/L；α1.44的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置14小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：160g/L，Al2O3：165 g/L；

3、上述溶液加热到56℃加入2%的D50：0.3μm的高活性ß-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至69℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1300Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持73℃，1.3小时反应时间，分解率达到80，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。[0029]产品的规格Al2O3纯度大于99.999%，α-Al2O3的含量99.9%，D10：0.32μm，D50：0.38μm，D90：0.47μm，比表面积4m2/g。[0030]实施例6

1、以高纯度ß-Al(OH)3为原料，加入高纯度碱液（浓度30~32%）进行反应，制得Si：8ppm、Fe：9ppm、全碱NT：260g/L；Al2O3浓度：270g/L；α1.44的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置14小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：

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160g/L，Al2O3：165 g/L；

3、上述溶液加热到56℃加入2%的D50：0.3μm的高活性ß-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至69℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1000Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持73℃，1.3小时反应时间，分解率达到80，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到产品。[0031]产品的规格Al2O3纯度大于99.999%，α-Al2O3的含量99.9%，D10：0.28μm，D50：0.38μm，D90：0.53μm，比表面积4.2m2/g。[0032]对比例1

1、以高纯度α-Al(OH)3为原料，氢氧化铝溶液浓度34%，加入高纯度碱液进行反应，制得Si7ppm、Fe4ppm、全碱NT：255g/L； Al2O3浓度：265 g/L；α1.45的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置13小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：155g/L，Al2O3：160g/L；

3、上述溶液加热到60℃加入1.6%的D50：0.4μm的高活性α-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至70℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1600Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持71℃，3小时反应时间，分解率达到65%，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧、破碎得到产品。[0033]产品的规格：Al2O3纯度99.994%，α-Al2O3的含量为99.1%，D10：0.26μm，D50：0.48μm，D90：0.63μm，比表面积4m2/g。[0034]对比例2

1、以高纯度ß-Al(OH)3为原料，氢氧化铝溶液浓度34%，加入高纯度碱液进行反应，制得Si7ppm、Fe4ppm、全碱NT：255g/L； Al2O3浓度：265 g/L；α1.45的偏铝酸钠溶液；k：

2、将上述溶液静置13小时，让其自发水解反应，产生浮游物沉淀，同时吸附Si、Fe等杂质，过滤溶液，去除沉淀物杂质，使溶液得到进一步净化；将溶液加入蒸馏水稀释至NT：155g/L，Al2O3：160g/L；

3、上述溶液加热到60℃加入1.6%的D50：0.4μm的高活性ß-Al(OH)3晶种，迅速爆发产生大量的晶核，并释放大量的反应热，溶液温度迅速升高，温度升至65℃时，通入纯净的CO2，CO2的通入速率为1600Nm3/h，同时进行种分、碳分的混合分解，溶液温度保持65℃，1小时反应时间，分解率达到85%，分解完毕；

4、浆液进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧、破碎得到产品。[0035]产品的规格：Al2O3纯度为99.99%，α-Al2O3的含量为97%，D10：0.22μm，D50：0.68，D90：1.2μm，平均比表面积3m2/g。[0036]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

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图1

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图2

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