实验研究
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气相色谱法同时测定空气中的六种苯系物的方法改进
张 娜 耿祎婕 王 旭 陆凤君 赵文泽 巩恩辉 赵启红
（山东工业职业学院，山东 淄博 2514）
摘 要：建立了一种活性炭吸附、二硫化碳解吸、气相色谱法同时测定工作场所空气中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、
间二甲苯和邻二甲苯的方法。结果：六种苯系物在FFAP色谱柱上分离良好。难分离组分乙苯和对二甲苯的分离度为2.0，间二甲苯和对二甲苯的分离度为1.7，10min钟内所有组分出峰完毕；工作曲线线性相关系数r均在0.999以上。各组分RSD在0.49％~1.22%之间，质量控制试验检测结果在参考值范围内，平均解吸效率为90.9％~100.7%。该法简便、快速、分离度好，峰形优，线性关系好，方法稳定重现性好、准确度高、解吸效率符合规范要求，适用于工作场所空气中含有苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯等物质的测定。
关键词：气相色谱；苯系物；空气；工作场所文章编号：ISSN2096-0743/2019-27-0097
1.引言
致突变作用，是工作场所和室内外环境空气中必须监测的有害物质。根据国家标准，溶剂解吸气相色谱法和热解吸气相色谱法是常被采用的测定方法。色谱仪的核心部件为色谱柱，有填充柱和毛细管柱两类。填充柱法存在灵敏度低，抗干扰差的缺点，而且二甲苯三种异构体沸点接近，邻二甲苯沸点144.42℃、间二甲苯沸点139.10℃和对二甲苯沸点138.35℃，本身就不容易分开，乙苯（136.19℃）和二甲苯一般情况下还是共存的，使用填充柱法难以解决对二甲苯和间二甲苯之间、乙苯和对二甲苯之间的重叠问题，从而对三苯检测的结论会有影响。相比填充柱，毛细这也就促使研究者对毛细管柱方法的应用和改进。
经大量文献研究表明，采用热解吸和填充柱方法，在空气质量复杂的情况下并不能够准确无误得到测量数据。尤其在喷漆车间、化工企业、炼焦行业等相关工作场所空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯六种物质是同时存在的，用填充柱法同时测定时，乙苯和二甲苯峰重叠，且二甲苯异构体不易分开，灵敏度偏低。若采用溶剂解吸毛细管柱法来检测空气当中的三苯含量，在不同的方法条件设置的情况下，非极性和极性的毛细管柱多数没有将二甲苯的对间二甲苯异构体分开或分离效果不佳，例如，周建钟，周钰芳等人采用HP-5毛细管柱；张卫国，殷忠，李雪春采用0V一1毛细管柱；武超、高蓓蕾等人采用DB一624毛细管柱；王勇，采用ＨＰ－１柱子研究结果中对、间二甲苯色谱图均未分离。有的对二甲苯各个异构体具有较好的分离效果，但是线性关系不太理想或分析试样总运行时间较长。例如张凯选取
药品名称苯标准品甲苯标准品乙苯标准品邻二甲苯标准品间二甲苯标准品对二甲苯标准品二硫化碳
supelcowax－10毛细柱分析空气中苯系物，进一次样总101型毛细管色谱柱分离，相关系数仅为0.970；蒋 凯， 盛 夏， 薛晓康，溶剂解吸法测定空气中的 8 种苯系物，选用色谱柱:DM-WAX 毛细管柱，对、间二甲苯色谱图基本分离，但未实现基线分离。这也就促使了毛细管柱方法色谱条件的继续优化。
本研究选取实验室使用较普遍的FFAP极性毛细管色谱柱，采用操作简单的活性炭溶剂解吸法，通过优化方法条件（关键点是柱温、柱流速和分流比的设置），建立能够在较短的分析时间内同时测定空气中的六种苯系物，而且使沸点较接近的乙苯、对二甲苯和间二甲苯色谱峰达到提高工作效率，减少有机废液的排放，保护生态环境的目的。
2.实验部分2.1实验试剂与材料
实验所需试剂及规格见表1。
表1 试剂及规格
规格
色谱纯（GCS）色谱纯（GCS）色谱纯（GCS）色谱纯（GCS）色谱纯（GCS）色谱纯（GCS）色谱纯（GCS）
生产厂家
国药集团化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂开发中心国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司北京大力宏业科技有限公司
苯系物作为一类挥发性有机化合物，具有致癌、致畸、运行时间需要18分钟。裴婕木，于淑萍，周毅利用OV-
管柱具有更高的灵敏度、更好的分离效果和更优的重现性。基线分离的方法，从而达到节约试剂成本、缩短实验时间，
其它材料：
活性碳管（100mg/50mg）若干；容量瓶10mL1个，5 mL4个；微量进样针10µL，6支；吸量管1 mL，1支
2.2仪器设备及方法条件
检测仪器：气相色谱仪 Agilent 7820A，氢火焰离子化
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检测器（FID）。
色谱条件：色谱柱DB-FFAP 30m×320µm×0.25µm。载气（N2）流速:0.7mL/mim；氢气流速：30mL/mim；空气流速：300mL/mim；尾吹：25mL/mim；
进样方式：分流进样，分流比：20:1；进样量：1.0 µL。
温度控制：汽化室温度：200℃，检测室温度：250℃；柱温：初始45℃，保持0.5mim，以5℃/min升至80℃，保持3.0min，运行10.5min。
环境条件：温度22℃ 湿度 45%RH2.3标准贮备液的配制
加约5mL二硫化碳于10mL容量瓶中，用微量注射器分别准确加入苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯
和乙苯标准品各10µL，混匀，然后用二硫化碳稀释至刻度，定容，得标准贮备液。其中苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的浓度分别为878.7µg/mL，866.9µg/mL ，880.2µg/mL，8.2µg/mL， 861.1µg/mL和867µg/mL。
2.4标准溶液的配制
以2.3中配制的标准储备液为母液，用二硫化碳试剂依次稀释至表2所示浓度的苯系物混合标准溶液。
表2 标准序列溶液配制表
管 号1234苯浓度 μg/ml35.1587.87131.8175.7甲苯浓度 μg/ml34.6886.69130.0173.4对二甲苯浓度
μg/ml 34.4486.11129.2172.2间二甲苯浓度
μg/ml34.5786.42129.6172.8邻二甲苯浓度
μg/ml35.2188.02132.0176.0乙苯浓度 μg/ml
27.70
69.36
104.0
138.7
3.测定结果及讨论3.1色谱条件的选择优化
根据GBZ/T300.66-2017及本实验现有条件，采用DB-FFAP极性毛细管色谱柱，对气相色谱条件进行反复实验，最终选择前述2.2仪器设备条件中所述方法。本实验的关键技术在于柱温的选择和载气流速的选择。
首先是柱温条件的设置。降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高。对于易挥发样品，易使用低柱温。原则是使物质即分离完全，又不使峰形扩张、拖尾，柱温一般选择各组分沸点平均温度或稍低些。本实验采用程序升温，选取各组分平均沸点温度的三分之二作为最高温度。
其次是载气流速的选择。选好柱温后，固定其它实验条件，依次改变载气流速，将混标组分注入色谱仪。出峰·98·
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后，分别测出不同流速下难分离组分间二甲苯和对二甲苯组分的保留时间和峰底宽，计算分离度，综合考虑节省运行时间因素，选定柱流速为0.7mL/mim，难分离组分间、对二甲苯分离度为1.7，苯系物各组分在10min内均以出峰。
3.2标准曲线的测定
打开气相色谱仪 Agilent 7820A，设置好参数（见2.2部分），仪器预热30min，以二硫化碳为空白溶液进行基线扫描，待标准溶液混匀后移入样品瓶，液体自动进样器进样分析，进样量1.0µL，每个溶液进样2次，峰面积取平均值。以保留时间定性，峰面积定量。以峰面积为横坐标х，浓度为纵坐标у绘制标准曲线。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的标准工作曲线线性方程见表3，各组分的线性关系均在0.999以上。4号序列各
组分色谱扫描图见图1所示，难分离组分乙苯、对二甲苯和间二甲苯的色谱峰实现基线分离，计算分离度R(乙苯/对二甲苯)=3.0, R(对二甲苯/间二甲苯)=1.7,R值均大于1.5，说明三者完全分离。
表3标准序列结果参数表
分析项目保留时间（min）
线性方程线性相关系数r
苯5.402у=2.45×10-4х-1.070.9998甲苯6.749у=2.46×10-4х-1.350.9998乙苯8.383у=2.31×10-4х-0.850.9998对二甲苯8.567у=2.41×10-4х-0.930.9999间二甲苯8.719у=2.44×10-4х-1.050.9999邻二甲苯
9.866
у=2.40×10-4х-0.74
0.9998
图1 标准序列4号管色谱图
3.3质量控制试验验证
为了评价实验数据的准确性，采用有证标准物质样品（活性炭管中苯、甲苯、邻二甲苯成分分析标准物质，定值单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所）进行实验室检测的质量控制。
样品处理：将高低浓度的两根活性炭管中的活性炭分别倒入两个解吸瓶中，加入1mL二硫化碳，封闭振摇1min，解吸30min后，测定解吸液浓度。
将质控样上机进行分析，并用上述标准曲线作定量曲线，将分析结果与质控样远值进行比较，以确定其是否可
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作为标准曲线来定量。
检测结果见表4：
表4 质控样测定结果
编号苯参考值µg苯检测结甲苯参考值甲苯检测结果值µgµg果值µgBW(E)080237h42.9±3.740.499.1±4.495.1GBW(E)080238h
86.6±6.3
83.8
203.3±7.0
198.2
由表可知，苯和甲苯的检测值均在参考值范围内，说明本实验数据的准确性。表明上述标准曲线可以作为定量测定工作曲线。
3.4 精密度试验
取标准曲线的三个点，每个浓度点进样6次，计算相对标准偏差(RSD)分别为：苯0.51％、甲苯0.49％、乙苯0.50%、对二甲苯1.22％、间二甲苯0.74%、邻二甲苯0.83％。结果均小于5％，说明本方法具有良好的稳定性。
3.5 解吸效率实验
取18支活性炭管（100mg/50mg）平均分为3组，每组6支，用微量注射器分别加入低、中、高三种浓度的6种物质的混合标准溶液，加入的标准溶液体积均小于10µL，立即将炭管两端套上橡胶帽，放置过夜。用1.0mL二硫化碳解吸30 min，取解吸液测定。3组测得各物质的平均解吸效率为：苯100.7％、甲苯92.0％、乙苯94.3％、对二甲苯91.7％、间二甲苯91.1%、邻二甲苯90.9％，符合《工作场所空气中有毒物质检测方法的研究规范》要求。
4.实验小结
本实验采用活性炭吸附采样，用二硫化碳解吸，DB-FFAP毛细管色谱柱分离，FID检测器检测，程序升温，自动进样器进样，以保留时间定性，峰面积外标法定量。建立了气相色谱法同时测定工作场所空气中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯，一次性实现各组分完全分离的方法。
实验结果：（1）苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯出峰时间分别为：5.402、6.749、8.383、8.567、8.719、9.866min。难分离组分乙苯和对二甲苯的分离度为2.0，间二甲苯和对二甲苯的分离度为1.7，分离度大于1.5，说明组分分离完全；（2）在0~200µg/mL浓度范围内各组分相关系数r>0.999，说明线性关系良好；为了与国标线范围作比较，实验小组也测定了0~800µg/mL浓度范围工作曲线，各组分相关系数r>0.9999。 (3)精密度试验表明各组分RSD在0.49％~1.22%之间，结果<5%，说明本方法具有良好的稳定性；(4)质量控制试验检测结果在参考值范围内，表明该方法具有良好的准确性；
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（5）解吸效率试验结果在90.9％~100.7%，符合《工作场所空气中有毒物质检测方法的研究规范》要求。
结论：该法简便、快速、分离度好，峰形优，线性关系好，方法稳定重现性好、准确度高、解吸效率符合规范要求，适用于工作场所空气中含有苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯等物质的测定。
5.实验创新性
5.1应用溶剂解析气相色谱法同时测定空气中的六种苯系物，液体自动进样器进样，可以减少二硫化碳（因色谱纯试剂价格较高）溶剂的用量，节约试剂成本，缩短实验时间，提高工作效率，同时减少有机废液的排放，有利于保护生态环境。
5.2通过优化实验方法设置条件，使二甲苯的三个同分异构体,以及乙苯和对二甲苯的色谱峰能够达到基线分
离。有利于对二甲苯三种异构体组分的准确定量测定。参考文献：
[1]姜秋实，李晨光，杜光宇等.车间空气中正戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯气相色谱测定法[J].工业卫生与职业病，2008
[2]林建原，刘俊波.气相色谱法测定建材市场空气中的苯、甲苯和二甲苯[J].环境科学与技术，2009
[3]谢忠厚.气相色谱法测定车间空气中的苯、甲苯、二甲苯[J].中外健康文摘，2012
[4]周建钟，周钰芳等.溶剂解析气相色谱法测定室内空气中的苯和苯系物[J].湖南理工学院学报（自然科学版），2007
[5]张卫国，殷 忠，李雪春.室内空气中苯系物的溶剂解吸一气相色谱法测定[J].环保科技，2007
[6]武 超，高蓓蕾等.室内空气中苯系物的测定[J].科技资讯，2009
[7]王 勇.气相色谱法测定室内空气中苯系物[J].绿色科技，2018
[8]张 凯.分析气相色谱法检测室内空气中苯系物[J].科学之友，2011
[9]裴婕木，于淑萍，周毅.毛细管气相色谱检测室内空气中苯、甲苯和二甲苯[J].大连大学学报，2008
[10]蒋 凯，盛 夏，薛晓康.溶剂解吸法测定空气中的8种苯系物[J].山西化工，2018
[11]叶艺娟.气相色谱同时测定工作场所空气中6种有毒成分[J].中国卫生检验杂志，2008
基金项目：淄博区域大气环境（VOCs）监测与管控公共服务云平台（项目编号： 2018ZBXC269）
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