酸碱滴定法
第一节 活度与活度系数
一、活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
用α表示。活度系数 γ=α/c α=c·γ
γ：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。一般的强电解质溶液，c是较高的，离子间力较大活度系数就小于1，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用离子浓度c，而应用活度α。
由于γ代表离子间影响的大小，因此γ的大小不仅与体系中离子总浓度有关，也与离子的电荷数有关。即与离子强度有关：
c1、c2、c3、… cn 溶液中各种离子的浓度。
Z1、Z2、Z3、… Zn 溶液中各种离子的电荷数。
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表2-1列出了一定I下的活度系数γ。
从表中可以看出，离子强度I愈大，γ愈小。对中性分子的活度系数，略去离子强度改变引起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为1。
Ka称为活度常数，它除了与HA 的本性有关外,还与温度有关,但在实际处理中,常用浓度代替活度,就会得到浓度常数.
酸碱平衡的处理中,一般忽略离子强度的影响,既不考虑浓度常数与活度常数的区别.但在精确计算时,如标准缓冲溶液pH的计算,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.
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第二节 酸碱平衡的理论基础
一、酸碱电离理论：（阿累尼乌斯理论）
中和反应生成盐和水
NaOH +HAc = NaAc+H2O
缺点： 1. 只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。
二、酸碱质子理论：
酸碱质子理论是1923年布朗斯台德提出的。根据该理论：
酸：凡能给出质子的物质都是酸.
碱：凡能接受质子的物质都是碱
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这种因一个质子的得失而相互
转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.
显然：酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据，而不是以物质的化学组成为标准。因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.
它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，取决于它们在具体反应中所处的地位。看它们相对于何种物质而言。上面各个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中存在（或者说只能瞬时存在），因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱，来接受质子。如HAc在水中离解时，作为溶剂的水就是接受质子的碱。
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即：水分子间存在质子的传递作用，称为质子自递作用。这种作用的平衡常数称为质子自递常数。
KW = [ H3O+]+[ OH－ ]
为简单起见，水合质子H3O+通常均写为H+.
显然：酸碱反应的实质是质子转移，反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱.
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人们通常所说的盐的水解，实质上也是质子的转移过程.
三、酸碱离解平衡.
酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子的能力。
给出质子的能力越强，酸性就越强，反之也然；
接受质子的能力越强，碱性就越强，反之也然。
Ka越大，酸性愈强 Kb愈大，碱性愈强
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这三种碱的强弱顺序为：
对于多元酸碱：
在25℃ pKw=14
综上所述,质子理论的特点是：
(1)质子理论的酸碱概念较电离子理论的概念具有更广泛的意义;
(2)质子理论的酸碱理论具有相对性,同一种质子在不同的环境中,其酸碱性发生改变;
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(3)应用广,适用于水溶液和非水溶液.
第三节 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况－分布曲线
溶液中某种溶质的浓度，在分析化学中通常称为分析浓度。它是溶液中该溶质各种型体的浓度的总和，因此也称总浓度，用c来表示。当酸碱达到平衡时，溶液中溶质某种型体的
实际浓度称为平衡浓度。通常以[ ]为符号。如HAc溶液。
某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，称为该存在型体的分布系数。用δ表示。
以致酸碱的型体分布δ也会变化。分布系
数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。
注意：酸的浓度c和酸度（H+的浓度）之间的区别。
一、一元酸的分布曲线
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绘出图2-1：
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二、二元酸
如草酸H2C2O4,在水溶液中存在
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就得到下面的分布曲线——图2-2。从图上可以看出：
例：计算酒石酸在pH=3.71时，三种存在形式的分布系数。
解：酒石酸为二元酸，
查表得pKa1=3.04,pKa2=4.37
同理可得： δ１＝0.698 δ3 =0.153
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三、三元酸 H3A
由于H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，
三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显：
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这两种pH情况下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显表达出来。因为H3PO4的三个离解常数相差较大，所以有可能进行分布滴定，第六节将
进一步讨论这一问题。
四.多元酸 HnA
第四节 酸碱溶液pH值的计算
一、质子条件：（质子平衡方程）.
许多化学反应都与介质的pH值有关，酸碱滴定过程更需要了解溶液的pH值。酸碱反应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目，
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这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为质子平衡式，用PBE(proton balance equation)符号表示。
质子条件的两种写法：
1.由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件：
质子条件是反映溶液中质子转移的平衡关系，又具体表现在反应达到平衡时，得失质子后产物浓度的关系式上。因此也可以通过得失质子产物的浓度关系来计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件。这种方法首先遇到的问题是确定体系中那些是得失质子产物。为此就要设定一个判断的标准——质子参考水准，又称零水准。与零水准相比较，多了质子的就是得质子产物。通常，都以质子转移直接有关的溶质（或其某些组分）和溶剂（质子溶剂）作为参考水准。
例如：一元弱酸HA的水溶液。
其中大量存在并与质子转移有关的物质是
所以，写质子方程的方法是：
①由酸碱平衡体系中选取质子参考水准（或质子基准物质），参考水准通常是起始的酸
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碱组分和溶剂。
②以零水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。
③根据得失质子等衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有基准物质本身的有关项。
④在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。
例2. c mol/L Na2HPO4溶液
例3. Na2S溶液
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例4. NaNH4HPO4水溶液：
2、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)。（此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。）
例: c mol/L NaCN
物料平衡：指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分平衡浓度之和。
电荷平衡：溶液中正离子的总电荷与负离子的总电荷数恰好相等。
二、一元弱酸（碱）溶液的pH值计算.
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这是个一元三次方程，求其解相当麻烦，又没有必要。
计算中所用常数其本身即有百分之几的误差，而且未使用活度。
1) 若弱酸的浓度不是太稀时，HA虽有离解，但相对而言，离解较少，[HA]接近于c
3) 当cKa≥20Kw时，忽略水的离解，忽略Kw。
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例6：试求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86。
解：由题意得
例7：已知HAc的pKa= 4.74，求0.30mol/LHAc溶液的pH值。
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上述酸式盐溶液 浓度计算公式完全适用于弱酸碱盐（如NH4Ac等）溶液，读者自己参阅分析化学教材P48-51对于一元弱碱，
三、两性物质溶液pH值的计算
在溶液中既可起酸的作用，又可起碱的作用的两性物质，主要是些酸式盐：如：NaHCO3、K2HPO4、NaHC2O4等（或是些弱酸弱碱的化合物，如NH4Ac、(NH4)2S、H2NCH2－COOH 等，这里不作讨论）。它既可以给出质子，又可接受质子，因此其酸碱平衡比较复杂，但求其pH 值，仍可根据具体情况，作简化处理。
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求解相当麻烦，须作近似处理：
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例8：计算0.10mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。
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NaH2PO4和Na2HPO4都属两性物质，但是它们的酸性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度。因此可根据题设条件，采用式(10)或⑾进行计算。
(1) 对于0.05mol/LNaH2PO4溶液
四、其它酸碱溶液pH值的计算
对于强酸，二元酸，缓冲溶液pH值的计算仍按一元弱酸和酸式盐的思路和途径进行
处理， 即：先写出质子方程，然后把式中所有组分
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2．二元弱酸：以H2A为例：
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(15)，(16)代入(17)得：
这是计算二元弱酸的精确式，显然此式数学处理相当麻烦，往往也没必要，可作近似处理：
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例11. 已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol/L，试求该溶液的pH值。
解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>> Ka２，可按一元酸计算。
例12. 求0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。
解：酒石酸是二元酸，查表得pKa1=3.04, pKa2=4.37 。由于
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所以略去二级离解的做法是允许的。
第五节 酸碱缓冲溶液
一、在缓冲溶液 PH 的计算
在无机化学中已经讲过：缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液，一般是由弱酸与其共轭碱组成。（或者高浓度的强酸 pH<2 ；强碱 pH>12 的溶液），当加入少量酸碱及稍加稀释时，只是共轭酸碱对的酸与碱的相对浓度发生微小变化，而体系 pH 值基本保持不变。
1. 作为控制酸度的缓冲溶液 , 因为缓冲剂本身的浓度大，对计算结果也不要求准确 , 可用近似的方法计算 . 对
pH = pKa +lg(cA-/cHA )
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例 13 ： 的 HAc 溶液与 的 NaOH 溶液混合。求该混合液的 pH 值。 pKa = 4.74 。
解：加入 HAc 的物质的量为
例 14 ：NH3－NH4Cl 混合溶液中，NH3 浓度为 0.8mol/L ，NH4Cl 浓度为 0.9mol/L 。求该混合液的pH值。
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弱酸～共轭碱组成缓冲溶液控制 pH 值范围为 pKa±1 , 它只能控制一定范围内的溶液。
除了控制溶液 pH 的缓冲溶液外，还有另一些是测量溶液 pH 时用作参考标准，称为标准缓冲溶液。其配制及 pH 值见下表
pH 标准溶液表 pH 值 (25 ℃ )
饱和酒石酸氢钾 0.034mol/L 3.56
0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.25mol/L KH2PO4 ~ 0.025mol/L Na2 HPO4 6.86
0.01mol/L 硼砂 9.18
上述 pH 标准缓冲溶液的 pH 值是由精确的实验测定的，如果要以理论计算加以核对，就必须校正离子强度。计算示例见分析化学 P58 例 23 。
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二 . 缓冲指数
定义：
物理意义：相关酸碱组分分布线的斜率。它是在指定 pH 时衡量一个缓冲体系的主要指标。
三 . 缓冲容量
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