ASPENPLUS软件在三氟化氮_四氟化碳体系共沸精馏中的应⽤
0 引 ⾔
NF 3是近年来发展起来的⼀种新型电⼦⽓体, 但不容质疑的是：作为电⼦⽓体的NF 3对纯度要求极⾼，尤其是在保证产量和纯度的⼯业⽣产中，提纯NF 3⽓体的难度很⼤。研究表明：杂质⽓体中最难除去的是CF 4⽓体，其沸点与三氟化氮仅相差1℃。在实际⼯作中如何选择纯化⽅法，得到⾼纯度⽓体，成为关键技术之⼀。在研究纯化NF 3的⽅法时，
我们选择优秀的流程模拟软件ASPEN PLUS 进⾏精馏模拟计算。ASPEN
PLUS 具有⼯业上最适⽤和完备的物性系统，拥有将近50个单元模块和丰富的物性数据，拥有物性计算⽅法80多种。在ASPEN PLUS 的众多单元操作模型中，我们选择能进⾏普通精馏和共沸精馏模拟的RADFRAC 模型[1]。1 NF 3的物化性质
NF 3在常温下为稳定⽓体，在133℃下不与⽔反应，在100℃的稀碱液中可缓慢⽔解。在⾼于350℃时，NF 3可与各种⾦属（铜、铋、砷、锑、不锈钢和汞）反应，其反应性与氧相当。在更⾼温度时，NF 3ASPEN PLUS 软件在三氟化氮-四氟化碳体系共沸精馏中的应⽤彭⽴培，王少波
（中国船舶重⼯集团公司第七⼀⼋研究所，河北 邯郸，056027）
摘 要: 通过对三氟化氮（NF 3）——四氟化碳（CF 4）共沸体系的深⼊研究，选⽤氯化氢（HCl）为共沸剂，利⽤ASPENPLUS 软件对该体系共沸精馏过程进⾏了模拟，得到了最优操作条件，为实际⽣产提供了理论依据。关键词： 三氟化氮；共沸精馏；ASPEN PLUS；模拟 中图分类号：TQ028.1 ⽂献标识码：AApplication of ASPEN PLUS in Nitrogen trifluoride-Carbon tetrofluoride AzeotropicDistillation
Peng Li-pei, Wang Shao-bo
（The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China ）
Abstract: After an in-depth study of nitrogen trifluoride (NF 3)-carbon tetrafluoride (CF 4) azeotropic system, taking hydrogenchloride as the entrainer, the process of azeotropic distillation is simulated by using software ASPEN, and the best operationparameters are obtained which provides reference for the production process in theory.Key words: Nitrogen trifluoride, Azeotropic distillation, ASPEN PLUS, Simulation舰 船 防 化
2007年第4期，17~20 CHEMICAL DEFENCE ON SHIPS No.4, 17~20
可离解成NF2和F，其反应性也相当于原⼦F，从⽽成为强氧化剂，可以与许多物质如⽔、油脂等发⽣剧烈的反应。在520℃时，NF3与六氟丙烯在氟化钠上反应，主要⽣成异-C3～C6碳氟化合物，也⽣成碳氟亚胺。在320℃时，NF3可与六氟丙烯在氟化铯上反应。尽管NF3是强氧化剂，但在常温下其惰性仍然很强。NF3⽤作氧化剂时，可作为NF2游离基的供给源。作为F原⼦的载体，NF3⽐F2稳定且易于处理，在半导体⼯业中，就是利⽤了NF3的这个性质，将其作为蚀刻剂和CVD室清洗⽓体。
NF3在与其它元素反应时主要作为氟化剂，在⾼温下，与许多元素热解⽽⽣成N2F4和相应的氟化物。NF3在375℃的铜屑上热解⽣成N2F4的收率为62%～71%，在碳上更易热解。NF3与H2反应时很快释放出⼤量的热能，NF3-H2混合物的可燃范围是9.4%～95%（摩尔⽐）NF3[2]。
⼯业上⽣产NF3的⽅法主要有电解法和直接化合法，⽣产得到的粗品⽓体含有众多杂质，采⽤⼀系列化学⽅法均可除去，但是其中的CF4杂质与NF3沸点极为相近，甚⾄低温精馏也不能有效除去。为了解决这⼀难题，以下采⽤ASPEN PLUS软件模拟考察共沸精馏法提纯NF3的效果。
2 共沸剂的选择
根据Dortmund数据库提供的关于CF4共沸物的信息，以及Ewell等⼈[3]的溶液分类理论，选择⼀系列共沸剂，其中尤以HCl简便易得，故选择其作为共沸剂进⾏模拟计算。3 进料条件
在精馏模拟中，选择进料条件为：泡点进料；压⼒0.1MPa；流率1kmol/h；进料⽓体为⽣产所得粗品NF3⽓体（其中CF4相对NF3的百分含量为0.05%），HCl含量为E（见表1）。塔的设置为：理论板数120；进料板位置60（暂定）；冷凝器为部分冷凝（⽓相采出馏分）。4 模拟流程图
共沸精馏法是在被分离系统中加⼊新的组分，使其与原系统中的⼀种物质形成共沸物，通过它对原系统中各组分的不同作⽤，改变它们之间的相对挥发度，使得系统变得易于分离的⽅法。
本⽂选择RADFRAC模型进⾏模拟计算，采⽤PR⽅程进⾏物性计算。模拟流程图如图1所⽰。
共沸物及部分NF3
图1共沸精馏流程图
1-共沸精馏塔1，2-塔顶冷凝器，3 -塔底再沸器
在该⼯艺中，共沸剂与待分离⽓体⼀起进⼊精馏塔1，调节塔压⼒以形成共沸剂与CF4的共沸物，在精馏塔1底部得到基本不含CF4杂质的NF3⽓体，塔顶排出CF4与HCl的共沸物。通过该⼯艺流程，可以获得⾼纯NF3产品。5 精馏操作各参数灵敏度分析（1）回流⽐
⾸先初定塔顶采出与进料之⽐（精馏进料⽐D:F，摩尔⽐）为0.4，进料塔板为60，回流⽐太低则⽆法达到分离要求，太⾼则耗⽤太多能源，故将回流⽐R 设定在10～20之间，进⾏灵敏度分析，结果如图2所⽰。· 18 ·舰船防化2007年第4期
2007年第4期 ASPEN PLUS 软件在三氟化氮-四氟化碳体系共沸精馏中的应⽤ · 19 · 图2 共沸精馏中回流⽐与产品纯度关系图图3 共沸精馏中精馏进料⽐与产品纯度关系图图4共沸精馏中进料级数与产品纯度关系图
由图2可见：随着回流⽐的加⼤，塔底产品中CF 4含量减少，但是在R=15时，减⼩的趋势减弱，因此选择最佳回流⽐为15。（2）精馏进料⽐分析
确定回流⽐以后，调节精馏进料⽐以获得更⾼回收率，精馏进料⽐⼩于0.2时，产品难以达标，⽽⼤于0.6时，得到的产量太⼩，因此选择在0.2～0.6之间做灵敏度分析，产品中CF 4含量的变化如图3所⽰。
由图3可见，精馏进料⽐越⼤则在塔底得到的NF 3产品纯度越⾼，但其产量却愈⼩。从数据结果可以看出，精馏进料⽐在0.38～0.4之间就可以得到满⾜99.999%纯度要求的NF 3产品。经过微调得到塔顶采出率为0.384时，即可得到5N 级产品。 （3）进料板数分析
在回流⽐为15、精馏进料⽐为0.384的条件下，做进料板数的灵敏性分析，结果如图4所⽰。进料板为16时塔底产品中的CF 4含量已经远远⼩于10－５
，故⽽再次减⼩精馏进料⽐以得到更⼤的
NF 3产量。经过灵敏度分析可得当精馏进料⽐为0.34时，塔底恰好得到纯度为99.999%的NF 3产品，此时NF 3的收率为
66%。 （4）共沸剂⽤量
采⽤上⾯的分析计算步骤和操作参数，在总塔板数为120的条件下，调节共沸剂HCl 的含量，得到NF 3产品纯度与HCl 含量的关系，如表1所⽰。
表1 NF 3纯度与HCl 含量关系表氯化氢含量%回流⽐精馏进料⽐进料板数NF 3%
A 15 0.340 16 94.566110B 15 0.340 16 99.999033C 15 0.340 16 99.999027D 15 0.340 16 99.999015E 15 0.341 16 99.999023
从⼯艺流程设计部分的分析可以看出，为了降低
整个系统的能耗，最关键的就是减少回流⽐及加强恒沸剂的回收利⽤，同时还需要考虑NF 3的回收率和塔板数问题。由表1可见：在HCl 含量为B 时，得到的NF 3产品纯度最⾼，但是与HCl 含量为C 的精馏效果差别不⼤，节省共沸剂HCl 的⽤量及降低能耗起见，选择HCl 最佳加⼊量为C 。
由以上计算结果可以看出：采⽤HCl 为共沸剂，HCl 含量占进料量为E 时能够获得较好的共沸精馏效果，此时纯度为99.999%的NF 3产品的收率为66%，效果优于常规精馏。6 结 语
（1）应⽤ASPEN PLUS 软件中的RADFRAC 模型，能简单快捷的进⾏精馏塔的设计和操作分析，节省⼤量资源。
（2）应⽤ASPEN PLUS 软件对NF 3-CF 4体系进⾏共沸精馏模拟，通过灵敏度分析能快速找到精馏操作的最优参数，为实际⽣产提供参考依据。
（3）在本⽂设定的进料条件下，模拟得到的最优操作参数为：回流⽐为15；进料板数为16；精馏进料⽐为0.34。参 考 ⽂ 献
1 郭天民．多元汽液平衡与精馏[M]．北京：⽯油⼯业出版社，2002，256～258
2 [美]卡尔L ．约斯 主编，陶鹏万，黄建彬，朱⼤⽅ 译．Methon ⽓体⼿册[M]．北京：化学⼯业出版社，2003，603～6073 R.H.Ewell, etal. Azeotropic Distillation[J]. Industrial and engerneering chemistry. 1944, 36(10)：871～875
作者简介：彭⽴培（1983～），⼥，硕⼠研究⽣，主要从事特种⽓体的纯化研究。 · 20 · 舰 船 防 化 2007年第4期