(新)实验二 电导法测定难溶盐溶度积

一、目的

①掌握电导法测定难溶盐溶解度的原理和方法。

②加深对溶液电导概念的理解及电导测定应用的了解。 ③测定在BaSO4在25℃的溶度积和溶解度。

二、基本原理

1.电导法测定难溶盐溶解度的原理

难溶盐如BaSO4、PbSO4、AgCl等在水中溶解度很小，用一般的分析方法很难精确测定其溶解度。但难溶盐在水中微量溶解的部分是完全电离的，因此，常用测定其饱和溶液电导率来计算其溶解度。

难溶盐的溶解度很小，其饱和溶液可近似为无限稀，饱和溶液的摩尔电导率m与难溶盐的无限稀释溶液中的摩尔电导率m是近似相等的，即

m≈m

m可根据科尔劳施（Kohlrausch）离子运动定律，由离子无限稀释摩尔电导率相加而

得。

在一定温度下，电解质溶液的浓度c、摩尔电导率m与电导率κ的关系为

mc （Ⅰ）

m可由手册数据求得，κ通过测定溶液电导G求得，c便可从上式求得。

电导率κ与电导G的关系为

κ=

lG=KcellG （Ⅱ） A电导G是电阻的倒数，可用电导仪测定，上式的Kcell=l/A称为电导池常数，它是两极间距l与电极表面积A之比。为防止极化，通常将Pt电极镀上一层铂黑，因此A无法单独求得。通常确定κ值的方法是：先将已知电导率的标准KCl溶液装入电导池中，测定其电导G，由已知电导率κ，从式（Ⅱ）可计算出Kcell值（不同浓度的KCl溶液在不同温度下的κ值参见附录）。

必须指出，难溶盐在水中的溶解度极微，其饱和溶液的电导率溶液实际上是盐的正、负离子和溶剂（H2O）解离的正、负离子（H+和OH-）的电导率之和，在无限稀释条件下有

溶液=盐+水 （Ⅲ） 因此，测定溶液后，还必须同时测出配制溶液所用水的电导率水 ，才能求得盐。

测得盐后，由式（Ⅰ）即可求得该温度下难溶盐在水中的饱和浓度c，经换算即得该难溶盐的溶解度。

2.溶液电导测定原理

电导是电阻的倒数，测定电导实际是测定电阻，可用惠斯登（whentston）电桥进行测量。但测定溶液电阻时有其特殊性，不能应用直流电源，当直流电流通过溶液时，由于电化学反应的发生，不但使电极附近溶液的浓度改变引起浓差极化，还会改变两极本质。因此，必须采用较高频率的交流电，其频率高于1000Hz。另外，构成电导池的两极采用惰性铂电极，以免电极与溶液间发生化学反应。

精密的电阻常数用途图1所示的交流平衡电桥测量。其中Rx为电导池两极间的电阻。R1、R2、R3在精密测量中均为交流电阻箱（或高频电阻箱），在简单情况下R2、R3可用均匀的滑线电阻代替。这样，R1、R2、R3构成电桥的四个臂，适当调节R1、R2、R3，使C、E两点的电位相等，CE之间无电流通过。电桥达到了平衡，电路中的电阻符合下列关系：

R1R2 RxR3如R2、R3换为均匀滑线电阻时，R2/R3的电阻之比变换为长度之比，可直接从滑线电阻的长度标尺上读出。R2/R3调节越接近1，测量误差越小，D为指示平衡的示零器，通常用示波器或灵敏的耳机。电源S常用音频振荡器或蜂鸣器等信号发生器。

严格地说，交流电桥的平稳，应该是四个臂上的阻抗的平衡，对交流电来说，电导池的两个电极相当于一个电容器，因此，须在R1上并联可变电容器C1，以实现阻抗平衡。

温度对电导有影响，实验应在恒温下进行。 图1 惠斯顿电桥

本实验使用DDS-11A型电导率仪测量溶液的电导率。

三、仪器与试剂

惠斯顿电桥一套，超级恒温槽1套，DDS-11A型电导率仪1台，带盖锥形瓶3支。电导水，KCl(GR), BaSO4(AR), PbSO4(AR)。

四、操作步骤

①调节恒温槽温度在（250.5）℃范围内。

②制备BaSO4饱和溶液。在干净带盖锥形瓶中加入少量BaSO4，用电导水至少洗3次，每次洗涤需剧烈震荡，带溶液澄清后，倾去溶液再加电导水洗涤。洗3次以上能除去可溶性杂质，然后加电导水溶解BaSO4，使之成饱和溶液，并在25℃恒温槽内静置，使溶液尽量澄清（该过程时间长，可在实验开始前进行），取用时用上部澄清溶液。同样方法制备PbSO4饱和溶液。

③测定电导池常数。测定0.0200mol/L的KCl溶液在25℃的电导G，求电导池常数。

④测定电导水的电导率水，依次用蒸馏水、电导水洗电极及锥形瓶各3次。在锥形瓶中装入电导水，放入25℃恒温槽恒温后测定水的电导G水，用电导池常数由式（Ⅱ）求水。

⑤测定25℃饱和BaSO4溶液的电导率BaSO4。将测定过水的电导电极和锥形瓶用少量BaSO4饱和溶液洗涤3次，再将澄清的BaSO4饱和溶液装入锥形瓶，插入电导电极，测定的

G溶液计算溶液。

测量电导需在恒温后进行，每种G测定需进行3次，取平均值。

⑥实验完毕，洗净锥形瓶、电极，在瓶中装入蒸馏水，将电极浸入水中保存，关闭恒温槽及电导仪电源开关。

五、数据处理

气压： 室温： 实验温度： 温度： 1. 数据记录

表1 实验数据记录表 参量 次数 1 2 3 平均值 2. 数据处理

①根据实验所测0.0200mol/L的KCl溶液之电导GKCl及由附录查得该标准液在实验温度下的KCl值，由式（Ⅱ）计算电导池常数Kcell。

②由水= KcellG水计算水的电导率。

③由溶液= KcellG溶液计算BaSO4饱和溶液电导率。 ④BaSO4可由下式求得

电导池常数 水的电导率 饱和溶液电导率 标准溶液GKCl Kcell/m-1 G水 水/(S·m-1) G溶液 溶液/(S·m-1) Kcell= 水= 溶液= BaSO=溶液-水

4⑤由物理化学手册查得（BaSO4）。

12+1Ba和SO42-在25℃的无限稀释摩尔电导，计算m22⑥由式（Ⅰ）计算cBaSO4，计算溶度积。

⑦计算溶解度。将cBaSO4换算为bBaSO4 (因溶液极稀，设溶液密度近似等于水的密度，

并设水=1×10-3kg/m3便可换算)。溶解度是溶解物质的质量除以溶剂质量所得的商，所以BaSO4的溶解度为bBaSO4×MBaSO4。

六、思考题

1. 电导率、摩尔电导率与电解质溶液的浓度有何规律？ 2. 离子移动定律的关系式如何？

3. H+和OH-的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的无限稀释离子摩尔电导率大很多？

4. 为什么m BaSO4≈m BaSO4？

七、附录：KCl水溶液的电导率

不同温度下KCl水溶液的电导率κ见表2

表2 不同温度下KCl水溶液的电导率 T/℃ 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 κ/S·cm-1 0.01mol·L-1 0.02mol·L-1 0.10mol·L-1 0.001147 0.002243 0.01048 0.001173 0.002294 0.01072 0.001199 0.002345 0.01095 0.001225 0.002397 0.01119 0.001254 0.002449 0.01143 0.001278 0.002501 0.01167 0.001305 0.002553 0.01191 0.001332 0.002606 0.01215 0.001359 0.002659 0.01239 0.001386 0.002712 0.01261 0.001413 0.002765 0.01288 0.001441 0.002819 0.01313 0.001468 0.002873 0.01337 0.001496 0.002927 0.01362 0.001524 0.002981 0.01387 0.001552 0.003036 0.01412 0.001581 0.003091 0.01437 0.001609 0.003146 0.01462 0.001638 0.003201 0.01488 0.001667 0.003256 0.01513 0.003312 0.01539